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芳香族エステルの脱酸素型変換反応とアリール交換反応の開発

Research Project

Project/Area Number 22KJ2891
Project/Area Number (Other) 21J22702 (2021-2022)
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeMulti-year Fund (2023)
Single-year Grants (2021-2022)
Section国内
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionWaseda University

Principal Investigator

黒澤 美樹  早稲田大学, 先進理工学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2023-03-08 – 2024-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2023: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2022: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Fiscal Year 2021: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Keywords芳香族カルボニル化合物 / 脱酸素型反応 / 脱フッ素化反応 / phospha-Brook転位 / パラジウム触媒 / 還元反応
Outline of Research at the Start

本研究は、有用化合物への多様な誘導化を志向し「新奇芳香族エステルへの高難度変換反応開発」の開発を目的とする。具体的には安価かつ容易に入手可能な芳香族エステルを直接、形式的なベンジル化剤として用いる脱酸素型変換反応を開発する。さらに、別の芳香族化合物の官能基を転移・交換するアリール交換反応の開発にも挑戦する。

Outline of Annual Research Achievements

芳香族カルボニル化合物は安価かつ容易に入手可能な化学フィードストックである。芳香族カルボニル化合物の変換反応は1,2-付加や還元、アミンとの縮合反応などの「求核アシル置換反応」が知られる。最近、第二の手法として遷移金属触媒を用いた「触媒的求核アシル置換反応」や「脱カルボニル型反応」が精力的に開発されている。これらの反応では、芳香族エステルのアシルC-O結合が遷移金属に酸化的付加したアシル金属種を与える。この中間体に着目し、求核剤との配位子交換、続く還元的脱離により得られるアシル化合物を触媒的かつワンポットで還元できれば、形式的に脱酸素カップリングした化合物が得られると考えた。そこで第三の変換反応になり得る「脱酸素型変換反応」の開発に取り組んだ。その結果、パラジウム触媒による芳香族エステルの脱酸素型C-P結合形成反応、ジアリールケトンの脱酸素型マルチアリールアルカン合成法を開発した。今年度は得られた知見を元に、ジアリールケトンの脱酸素型官能基化反応を開発した。具体的にはジアリールケトンに対し、塩基性条件下ジフェニルホスフィンオキシドと炭素求核剤としてジボリルメタンあるいはヘテロ求核剤を作用させることで、対応する置換ジアリールメタンが得られた。また、芳香族カルボン酸誘導体として高い求電子性を有するトリフルオロメチルケトンに着目した。トリフルオロメチルケトンとホスフィンオキシド、塩基としてDBUを反応させると、置換トリフルオロメタンが得られた。一方、塩基を炭酸カリウムに変更すると、トリフルオロメチルケトンからホスフィナートが生成するのではなく、フッ化物イオンの脱離が進行し、エノールホスフィナートを経由しジフルオロメチルケトンが得られることがわかった。さらに、用いるホスフィンオキシドの当量と反応温度を制御することでモノフルオロメチルケトン、メチルケトンを作り分けることに成功した。

Report

(3 results)
  • 2023 Annual Research Report
  • 2022 Annual Research Report
  • 2021 Annual Research Report
  • Research Products

    (16 results)

All 2024 2023 2022 2021 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results,  Open Access: 2 results) Presentation (10 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Deoxygenative Hetero- and Carbofunctionalizations of Diarylketones2024

    • Author(s)
      Sakihara Moriaki、Kurosawa Miki B.、Watanabe Mizuho、Shimoyama Shuhei、Yamaguchi Junichiro
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: - Issue: 11 Pages: 8157-8167

    • DOI

      10.1021/acs.joc.4c00831

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Unified synthesis of multiply arylated alkanes by catalytic deoxygenative transformation of diarylketones2022

    • Author(s)
      Kurosawa Miki B.、Kato Kenta、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • Journal Title

      Chemical Science

      Volume: 13 Issue: 36 Pages: 10743-10751

    • DOI

      10.1039/d2sc03720c

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Decarbonylative Synthesis of Aryl Nitriles from Aromatic Esters and Organocyanides by a Nickel Catalyst2021

    • Author(s)
      Yamaguchi Junichiro、Iizumi Keiichiro、Kurosawa Miki B.、Isshiki Ryota、Muto Kei
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 32 Issue: 15 Pages: 1555-1559

    • DOI

      10.1055/s-0040-1705943

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ni-Catalyzed Aryl Sulfide Synthesis through an Aryl Exchange Reaction2021

    • Author(s)
      Isshiki Ryota、Kurosawa Miki B.、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 143 Issue: 27 Pages: 10333-10340

    • DOI

      10.1021/jacs.1c04215

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] Deoxygenative and Defluorinative Functionalization of Aromatic ketones2024

    • Author(s)
      Kurosawa, M. B.; Sakihara, M.; Kato, K.; Muto, K.; Yamaguchi, J.
    • Organizer
      19th Asian Chemical Congress
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Deoxygenative Functionalization of Diarylketones2023

    • Author(s)
      黒澤美樹、崎原盛敬、加藤健太、武藤慶、山口潤一郎
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] phospha-Brook 転位によるアリールトリフルオロメチルケトンの脱フッ素官能基化反応2023

    • Author(s)
      黒澤美樹、山口潤一郎
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] ジアリールケトンの触媒的脱酸素型変換反応によるマルチアリールアルカンの合成2022

    • Author(s)
      黒澤美樹、加藤健太、武藤慶、山口潤一郎
    • Organizer
      第38回有機合成化学セミナー
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] Synthesis of Multiply Arylated Alkanes by Catalytic Deoxygenative Transformation of Diarylketones2022

    • Author(s)
      Kurosawa, M. B.; Kato, K.; Muto, K.; Yamaguchi, J.
    • Organizer
      11th Singapore International Chemistry Conference
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Pd-Catalyzed Deoxygenative Coupling of Aromatic Compounds2022

    • Author(s)
      黒澤美樹、渡邉瑞歩、加藤健太、武藤慶、山口潤一郎
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] パラジウム触媒によるジアリールケトンの還元的鈴木-宮浦カップリング反応2022

    • Author(s)
      黒澤美樹、渡邉瑞歩、山口潤一郎
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いた芳香族カルボニル化合物の脱酸素型変換反応の開発2021

    • Author(s)
      黒澤美樹、一色遼大、渡邉瑞歩、武藤慶、山口潤一郎
    • Organizer
      第118回有機合成化学シンポジウム
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] Deoxygenative Reaction for Tetraarylethanes, Tryarylmethanes, Diarylmethanes2021

    • Author(s)
      Kurosawa, M. B.; Watanabe, M.; Muto, K.; Kato, K.; Yamaguchi, J.
    • Organizer
      13th AFMC International Medical Chemistry Symposium
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Ni-Catalyzed Aryl Transfer Reaction between Two Different Aromatic Compounds2021

    • Author(s)
      Isshiki, R.; Kurosawa, M. B.; Inayama, N.; Muto, K.; Yamaguchi, J.
    • Organizer
      13th AFMC International Medical Chemistry Symposium
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Remarks] Poster award

    • URL

      http://www.sicc-11.org.sg/speakers/poster-presentation/

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Remarks] 学生講演賞

    • URL

      https://www.chemistry.or.jp/event/76-06.pdf

    • Related Report
      2022 Annual Research Report

URL: 

Published: 2021-05-27   Modified: 2024-12-25  

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