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ジルコノセン-可視光レドックス触媒を用いた環状エーテル開環反応

Research Project

Project/Area Number 22KJ2955
Project/Area Number (Other) 22J22021 (2022)
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeMulti-year Fund (2023)
Single-year Grants (2022)
Section国内
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionWaseda University

Principal Investigator

会田 和広  早稲田大学, 理工学術院, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2023-03-08 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥3,400,000 (Direct Cost: ¥3,400,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Keywordsジルコノセン / 可視光レドックス触媒 / 環状エーテル / 位置選択性 / ラジカル
Outline of Research at the Start

本研究では、糖類やテルペノイドをはじめとする、天然に豊富に存在する環状エーテルの開環反応の開発を目指す。また、ラジカルの安定性を凌駕可能な触媒系を開発し、有機化学の基本原理に挑戦する。具体的には、酸素親和性が非常に高いジルコノセン触媒を利用することで、環状エーテルのC-O結合均等開裂反応を開発する。さらに、ジルコノセン触媒がもつ配位子や共存するチオウレア触媒を改変することで、C-O結合開裂の位置選択性を制御し、ラジカルの安定性に支配されない触媒系を開発する。

Outline of Annual Research Achievements

環状エーテルは多様な不斉情報をもつ。これらのC-O結合を自在に開裂し、官能基化できれば、有機合成的価値の高いキラルビルディングブロックを効率的に供給できる有用な分子変換となり得る。これまでの環状エーテルのC-O結合開裂は、強力なブレンステッド酸やルイス酸を利用したイオン開裂が一般的であり、環状エーテルは通常、求電子剤として振る舞う。一方、環状エーテルをラジカル機構で開環できれば、求核的なラジカル種としても利用できる。C-O結合の均等開裂反応の代表的な例として、チタノセンを用いたエポキシドの開環反応が知られるが、開環可能な環状エーテルは主にエポキシドに限られた。本研究では、独自で開発したジルコノセンと可視光レドックス触媒系を用いて、これまで開環の困難であったTHFなどの環歪みの小さな環状エーテルの開環に挑む。
本年度までに、ジルコノセンと可視光レドックス触媒系を用いたエポキシドおよびオキセタンの位置選択的開環反応を報告した。特筆すべきことに、本反応ではより不安定なラジカルを与えるようにC-O結合を開裂し、置換基の多いアルコールを優先して与えた。また、前年度に引き続き環歪みの小さな環状エーテルを開環できる条件を探索した。加えて、位置選択性や反応の不斉化を目指し、不斉シクロペンタジエニル基をもつジルコノセンや不斉チオウレア触媒の合成にも取り組んだ。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度は、ジルコノセン/可視光レドックス触媒系において、オキセタンも従来とは異なる位置選択性でC-O結合が開裂することを見いだし、論文として報告した。また、より環歪みの小さな環状エーテルの開環反応に関しては、収率に改善の余地を残すものの、昨年度よりも幅広いTHF基質の開環を達成した。加えて、エポキシドの開環反応における官能基化も達成し、低収率から中程度の収率でアルケニル化体が得られることを見いだした。
また、量子化学計算によりエポキシドの位置選択性の発現要因を調査し、実験結果の位置選択性を支持する計算結果が得られた。また、これらの反応を不斉反応にすべく、不斉配位子の合成にも取り組んでいる。

Strategy for Future Research Activity

今後は、THFの開環反応の最適反応条件を決定し、基質適用範囲の調査および官能基化に取り組み、論文化を目指す。なお、THFの開環を目指すにあたり、ジルコノセン触媒や光触媒の合成が必要であることから、これらの触媒合成も進め、活性評価に取り組む。
加えて、エポキシドの位置選択性の発現要因を量子化学計算を組み合わせることで解明する。具体的には、種々の置換様式のエポキシドやチオウレアを用いて計算を実施し、実験結果と合わせることで、位置選択性の発現に寄与する相互作用を解明する。本相互作用を明らかにし、THFなどのより環歪みの小さな環状エーテルにも応用することで、開発した環状エーテルの開環反応を位置選択的な反応へと発展させる。

Report

(2 results)
  • 2023 Research-status Report
  • 2022 Annual Research Report
  • Research Products

    (6 results)

All 2023 2022

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results,  Open Access: 2 results) Presentation (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results)

  • [Journal Article] Regioselective Ring Opening of Oxetanes Enabled by Zirconocene and Photoredox Catalysis2023

    • Author(s)
      Ota Eisuke、Yamaguchi Junichiro、Aida Kazuhiro
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 35 Issue: 04 Pages: 451-454

    • DOI

      10.1055/s-0041-1738454

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Chlorine Atom Transfer of Unactivated Alkyl Chlorides Enabled by Zirconocene and Photoredox Catalysis2023

    • Author(s)
      Okita, T.; Aida, K.; Tanaka, K.; Ota, E.; Yamaguchi, J.
    • Journal Title

      Precision Chemistry

      Volume: 1 Issue: 2 Pages: 112-118

    • DOI

      10.1021/prechem.2c00002

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Catalytic reductive ring opening of epoxides enabled by zirconocene and photoredox catalysis2022

    • Author(s)
      Aida Kazuhiro、Hirao Marina、Funabashi Aiko、Sugimura Natsuhiko、Ota Eisuke、Yamaguchi Junichiro
    • Journal Title

      Chem

      Volume: 8 Issue: 6 Pages: 1762-1774

    • DOI

      10.1016/j.chempr.2022.04.010

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] Ring Opening of Cyclic Ethers Using Zirconocene and Photoredox Catalysis2023

    • Author(s)
      会田和広
    • Organizer
      大津会議
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] Reverse Regioselectivity in Reductive Ring Opening of Epoxides and Oxetanes Enabled by Zirconocene and Photoredox Catalysis2023

    • Author(s)
      会田和広、平尾まりな、船橋藍子、杉村夏彦、太田英介、山口潤一郎
    • Organizer
      The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ジルコノセン/可視光レドックス触媒を用いたエポキシドおよびオキセタンの開環反応の開発2023

    • Author(s)
      会田和広、平尾まりな、船橋藍子、杉村夏彦、太田英介、山口潤一郎
    • Organizer
      第18回有機合成化学談話会
    • Related Report
      2023 Research-status Report

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Published: 2022-04-28   Modified: 2024-12-25  

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