Development of Novel Carbon-Carbon Bond Forming Reactions for Application to Industrial Process

• Project/Area Number: 23750104
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: AIKAWA Kousuke 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教 (30401532)
• Project Period (FY): 2011 – 2012
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2012: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2011: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 不斉合成 / 反応 / 炭素-炭素結合生成反応 / 不斉配位子 / 不斉金属触媒 / エン反応 / オキセテン / 環化付加反応 / Diels-Alder反応 / 医農薬 / 不斉触媒 / イン反応 / 医薬品

Research Abstract

I have succeeded in highly enantioselective and atom-economical reactions, especially [2 + 2] cycloaddition of diverse array of alkynes with trifluoropyruvate using chiral dicationic BINAP-Pd catalyst to provide the unprecedentedly stable oxetene derivatives. The reaction takes place with good-to-excellent yields and various substituents on the internal alkynes. This catalytic process offers not only the first synthetic method of stable oxetene derivatives but also new entry to oxetenes as a novel chiral trifluoromethyl building block for pharmaceuticals and agrochemicals.

Research Products

• [Journal Article] Development of Catalytic Asymmetric Reactions Based on Chirally Flexible (Tropos) Ligands (2012)
  • Author(s): Kohsuke Aikawa, Koichi Mikami
  • Journal Title: J. Synth. Org. Chem., Jpn. (Yuki Gosei KagakuKyokaishi) Volume: 70 (1) Pages: 45-58
  • NAID: 10031137478
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Asymmetric Catalysis based on Tropos Ligands (2012)
  • Author(s): Kohsuke Aikawa, Koichi Mikami
  • Journal Title: Chem. Commun Volume: 48 (90) Pages: 11050-11069
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stable Axial Chirality in Metal Complexes Bearing4,4'-Substituted BIPHEPs: Application to Catalytic Asymmetric Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions (2012)
  • Author(s): Kohsuke Aikawa, Yoshitaka Miyazaki, Koichi Mikami
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 85 (2) Pages: 201-208
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Development of Catalytic Asymmetric Reactions Based on Chirally Flexible (Tropos) Ligands (2012)
  • Author(s): Kohsuke Aikawa, Koichi Mikami
  • Journal Title: J. Synth. Org. Chem., Jpn. (Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi) Volume: 70 Pages: 45-58
  • NAID: 10031137478
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Asymmetric Catalysis based on Tropos Ligands (2012)
  • Author(s): Kohsuke Aikawa, Koichi Mikami
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 48 Issue: 90 Pages: 11050-11069
  • DOI: 10.1039/c2cc34320g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stable Axial Chirality in Metal Complexes Bearing 4,4’-Substituted BIPHEPs: Application to Catalytic Asymmetric Carbon-Carbon Bond Forming Reactions (2012)
  • Author(s): Kohsuke Aikawa, Yoshitaka Miyazaki, Koichi Mikami
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 85 Issue: 2 Pages: 201-208
  • DOI: 10.1246/bcsj.20110309
  • NAID: 130004153028
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic Asymmetric Synthesis of StableOxetenes via Lewis Acid-promoted [2+2] Cycloaddition (2011)
  • Author(s): Kohsuke Aikawa, Yuta Hioki, Natsumi Shimizu, Koichi Mikami
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 133 (50) Pages: 20092-20095
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fragment-Based Reaction Discovery of Non-Ene-Type Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions: Catalytic Asymmetric Oxetane Synthesis by Screening Olefinic Reactants without Allylic Hydrogen (2011)
  • Author(s): Koichi Mikami, Kohsuke Aikawa, Junpei Aida
  • Journal Title: Synlett Volume: 18 Pages: 2719-2724
• [Journal Article] Highly enantioselective Friedel-Crafts alkylation of indole and pyrrole with β,γ-unsaturated α-ketoester catalyzed by chiral dicationic palladium complex (2011)
  • Author(s): Kohsuke Aikawa, Kazuya Honda, Shunsuke Mimura, Koichi Mikami
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. Volume: 52 (50) Pages: 6682-6686
• [Journal Article] Catalytic Asymmetric Synthesis of Stable Oxetenes via Lewis Acid-promoted [2 + 2] Cycloaddition (2011)
  • Author(s): Kohsuke Aikawa, Yūta Hioki, Natsumi Shimizu, Koichi Mikami
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 133 Issue: 50 Pages: 20092-20095
  • DOI: 10.1021/ja2085299
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Highly enantioselective Friedel-Crafts alkylation of indole and pyrrole with b,c-unsaturated a-ketoester catalyzed by chiral dicationic palladium complex (2011)
  • Author(s): Kohsuke Aikawa, Kazuya Honda, Shunsuke Mimura, Koichi Mikami
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 52 Issue: 50 Pages: 6682-6686
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.09.006
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fragment-Based Reaction Discovery of Non-Ene-Type Carbon-Carbon Bond Forming Reactions: Catalytic Asymmetric Oxetane Synthesis by Screening Olefinic Reactants without Allylic Hydrogen (2011)
  • Author(s): Koichi Mikami, Kohsuke Aikawa, Junpei Aida
  • Journal Title: Synlett Volume: 2011 Issue: 18 Pages: 2719-2724
  • DOI: 10.1055/s-0031-1289540
  • Peer Reviewed
• [Presentation] カチオン性キラルパラジウム触媒を用いた不斉ヘテロアリール化反応の開発と連続反応への展開 (2013)
  • Author(s): 浅井裕也、日置優太、相川光介、三上幸一
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学草津キャンパス
  • Year and Date: 2013-03-23
• [Presentation] オキセテンの熱的開環反応によるトリフルオロメチル基を有する四置換オレフィンの立体選択的合成とその合成的応用 (2013)
  • Author(s): 清水なつみ、日置優太、相川光介、三上幸一
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学草津キャンパス
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] カチオン性パラジウム錯体を用いた触媒的不斉合成 (2013)
  • Author(s): 相川光介
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会(若い世代の特別講演会)
  • Place of Presentation: 立命館大学草津キャンパス
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] アセチレン化合物を求核剤とする触媒的不斉炭素-炭素結合生成反応の開発 (2012)
  • Author(s): 清水なつみ、相川光介、三上幸一
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] カチオン性キラルパラジウム触媒を用いた不斉Diels-Alder反応の開発及びその選択性に関する計算化学的分析 (2012)
  • Author(s): 本田和也、相川光介、三上幸一
  • Organizer: 日本化学会第92春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学
  • Year and Date: 2012-03-25
• [Presentation] アセチレン化合物を求核剤とする触媒的不斉炭素-炭素結合生成反応の開発 (2012)
  • Author(s): 清水なつみ、相川光介、三上幸一
  • Organizer: 日本化学会第９２春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学
• [Presentation] カチオン性キラルパラジウム触媒を用いた不斉Diels-Alder反応の開発及びその選択性に関する計算化学的分析 (2012)
  • Author(s): 本田和也、相川光介、三上幸一
  • Organizer: 日本化学会第９２春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学
• [Presentation] ジカチオン性パラジウム触媒を用いた不斉炭素-炭素結合生成反応の開発 (2011)
  • Author(s): 相川光介
  • Organizer: 有機合成化学協会関東支部平成23年度若手研究者のためのセミナー
  • Place of Presentation: 東京農工大学
  • Year and Date: 2011-10-22
• [Presentation] 触媒的不斉炭素-炭素生成反応による光学活性含CF3化合物の効率的合成法 (2011)
  • Author(s): 相川光介、日置優太、清水なつみ、三上幸一
  • Organizer: 第35回フッ素化学討論会
  • Year and Date: 2011-09-27
• [Presentation] アセチレン化合物を求核剤とする触媒的不斉炭素-炭素結合生成反応の開発 (2011)
  • Author(s): 清水なつみ、相川光介、三上幸一
  • Organizer: 第28回有機合成セミナー
  • Place of Presentation: 滝の湯(山形県)
• [Presentation] カチオン性キラルPd触媒を用いたアルキンを求電子剤とするDiels-Alder反応の開発 (2011)
  • Author(s): 本田和也、相川光介、三上幸一
  • Organizer: 第28回有機合成セミナー
  • Place of Presentation: 滝の湯(山形県)
• [Presentation] 触媒的不斉炭素-炭素結合生成反応による光学活性含CF3化合物の効率的合成法 (2011)
  • Author(s): 相川光介、日置優太、清水なつみ、三上幸一
  • Organizer: 第35回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: 岡山大学
• [Presentation] アセチレン化合物を求核剤とする触媒的不斉炭素-炭素結合生成反応の開発 (2011)
  • Author(s): 清水なつみ、相川光介、三上幸一
  • Organizer: 第28回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: 滝の湯（山形県）
• [Presentation] カチオン性キラルPd触媒を用いたアルキンを求電子剤とするDiels-Alder反応の開発 (2011)
  • Author(s): 本田和也、相川光介、三上幸一
  • Organizer: 第28回有機合成化学セミナー
  • Place of Presentation: 滝の湯（山形県）
• [Presentation] ジカチオン性パラジウム触媒を用いた不斉炭素-炭素結合生成反応の開発 (2011)
  • Author(s): 相川光介
  • Organizer: 有機合成化学協会関東支部 平成２３年度若手研究者のためのセミナー(招待講演)
  • Place of Presentation: 東京農工大学
• [Presentation] オキセテンの熱的開環反応によるトリフルオロメチル基を有する四置換オレフィンの立体選択的合成とその合成的応用
  • Author(s): 清水なつみ、日置優太、相川光介、三上幸一
  • Organizer: 日本化学会第９３春季年会（２０１３）
  • Place of Presentation: 立命館大学
• [Presentation] カチオン性キラルパラジウム触媒を用いた不斉ヘテロアリール化反応の開発と連続反応への展開
  • Author(s): 浅井裕也、日置優太、相川光介、三上幸一
  • Organizer: 日本化学会第９３春季年会（２０１３）
  • Place of Presentation: 立命館大学
• [Presentation] カチオン性パラジウム錯体を用いた触媒的不斉合成
  • Author(s): 相川光介
  • Organizer: 日本化学会第９３春季年会（２０１３）：若い世代の特別講演会
  • Place of Presentation: 立命館大学
• [Remarks]
  • URL: http://www.apc.titech.ac.jp/~mikami/index-j.html