Generation of cyclopentenyl cation using hyperleaving group: λ^<3>-bromanyl group

• Project/Area Number: 23790012
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Research Field: Chemical pharmacy
• Research Institution: The University of Tokushima
• Principal Investigator: MIYAMOTO Kazunori 徳島大学, 大学院・ヘルスバイオサイエンス研究部, 助教 (40403696)
• Project Period (FY): 2011 – 2012
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2012: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000); Fiscal Year 2011: ¥2,730,000 (Direct Cost: ¥2,100,000、Indirect Cost: ¥630,000)
• Keywords: 臭素 / 超原子価 / ビニルカチオン / 環状 / 脱離能 / ハイパー脱離基 / 5員環

Research Abstract

We have succeeded in the generation and characterization of cyclopentenyl cation, which is hitherto unknown last one among the cyclic carbocation families. This methodology utilizes cyclopentenyl-λ^<3>-bromane as the progenitor for cyclopentenyl cation, because of the vastly enhanced nucleofugality of hyperleaving group: λ^<3>-bromanyl group.

Research Products

• [Journal Article] A catalytic version of hypervalent aryl-λ3-iodane-induced Hofmann rearrangement of primary carboxamides: iodobenzene as an organocatalyst and m-chloroperbenzoic acid as a terminal oxidant (2012)
  • Author(s): Miyamoto K. et al.
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 48 Issue: 7 Pages: 982-984
  • DOI: 10.1039/c2cc16360h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Metal-free α-CH amination of ethers with hypervalent sulfonylimino-λ3-bromane that acts as an active nitrenoid species at room temperature (2012)
  • Author(s): Ochiai M. et al.
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 48 Issue: 43 Pages: 5280-5282
  • DOI: 10.1039/c2cc31523h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reductive Detriflylation of N-Triflylamides with Red-Al (2012)
  • Author(s): Kazunori Miyamoto
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry Volume: 77 Issue: 18 Pages: 8317-8320
  • DOI: 10.1021/jo300947h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hypervalent phenyl-λ^3-iodane-mediated para-selective aromatic fluorination of 3-phenylpropyl ethers (2011)
  • Author(s): M. Saito, K. Miyamoto, and M. Ochiai
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 47 Issue: 12 Pages: 3410-3412
  • DOI: 10.1039/c1cc10215j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Weakly Nucleophllic Conjugate Bases of Superacids as Powerful Nucleophiles in Vinylic Bimolecular Nucleophilic Substitutions of Simple β-Alkylvinyl (aryl)-λ 3-bronianes (2011)
  • Author(s): Ochiai M, et al
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. Volume: 133 Issue: 10 Pages: 3342-3344
  • DOI: 10.1021/ja200479p
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Structure of Hypervalent Diacetoxybromobenzene and Aziridination of Olefins with Imino-λ^3-bromane Generated in Situ under Metal-Free Conditions (2011)
  • Author(s): Md. M. Hoque, K. Miyamoto, N. Tada, M. Shiro, and M. Ochiai
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 13 Issue: 20 Pages: 5428-5431
  • DOI: 10.1021/ol201868n
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Oxidation of Primary Aliphatic and Aromatic Aldehydes with Difluoro(aryl)-λ^3-bromane (2011)
  • Author(s): M. Ochiai, A. Yoshimura, Md. M. Hoque, T. Okubo, M. Saito, and K. Miyamoto
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 13 Issue: 20 Pages: 5568-5571
  • DOI: 10.1021/ol202248x
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and structure of Aliphatic Phenylchloronium Ylide (2011)
  • Author(s): Ochiai M, et al
  • Journal Title: Heteroatom Chem Volume: 22 Issue: 3-4 Pages: 325-330
  • DOI: 10.1002/hc.20683
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and reaction of hypervalent λ^<3>-iodine-crown ether complexes (2011)
  • Author(s): K. Miyamoto
  • Journal Title: Yakugaku Zasshi Volume: 131(4) Pages: 545-545
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Reaction of Hypervalent λ3-Iodane-Crown Ether Complexes. (2011)
  • Author(s): Miyamoto Kazunori
  • Journal Title: Yakugaku Zasshi Volume: 131 Pages: 545-545
  • NAID: 130000678835
• [Journal Article] Highly Regioselective Amination of Unactivated Alkanes by Hypervalent Sulfonylimino-λ^3-Bromane Science (2011)
  • Author(s): M.Ochiai, K.Miyamoto, T.Kaneaki, S.Hayashi, W.Nakanishi
  • Journal Title: Science Volume: 332 Issue: 6028 Pages: 448-451
  • DOI: 10.1126/science.1201686
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 五価の超原子価臭素プロミルベンゼンの合成、構造 と反応 (2013)
  • Author(s): 岩崎 進, 太田 泰雅, 宮本 和範, 落合 正仁, 城 始勇, 松本 崇
  • Organizer: 日本薬学会第133 年会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜(神奈川県)
  • Year and Date: 2013-03-30
• [Presentation] 超原子価ジアセトキシブロマン(III)を用いた効率的芳香族 C- H アミノ化反応 (2013)
  • Author(s): 合田 峻輔, 宮本 和範, 落合 正仁
  • Organizer: 日本薬学会第133 年会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜(神奈川県)
  • Year and Date: 2013-03-30
• [Presentation] 三価の超原子価ブロマンとアミドを用いたアルカン C-H 結合の直接アミノ化反応 (2013)
  • Author(s): 太田 泰雅, 宮本 和範, 落合 正仁
  • Organizer: 日本薬学会第133 年会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜(神奈川県)
  • Year and Date: 2013-03-30
• [Presentation] 超原子価ブロマン（III)を用いた効率的芳香族C-Hアミノ化反応 (2013)
  • Author(s): 宮本和範 他
  • Organizer: 日本薬学会第１３３年会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県）
• [Presentation] 五価の超原子価ブロミルベンゼンの合成、構造と反応 (2013)
  • Author(s): 宮本和範 他
  • Organizer: 日本薬学会第１３３年会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県）
• [Presentation] 三価の超原子価ブロマンとアミドを用いたアルカンC-H結合の直接アミノ化反応 (2013)
  • Author(s): 宮本和範 他
  • Organizer: 日本薬学会第１３３年会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県）
• [Presentation] ジアセトキシブロマン(III)を用いた芳香族 C-H アミノ化反応 (2012)
  • Author(s): 合田 峻輔、宮本 和範、落合 正仁
  • Organizer: 第51回日本薬学会中国四国支部学術大会
  • Place of Presentation: サンラポーむらくも(島根県)
  • Year and Date: 2012-11-10
• [Presentation] 環状ブロモシルベンゼンを用いたオレフィンのエポキシ化反応 (2012)
  • Author(s): 齊藤 基道、和田 文恵、宮本 和範、城 始勇、落合 正仁
  • Organizer: 第51回日本薬学会中国四国支部学術大会
  • Place of Presentation: サンラポーむらくも(島根県)
  • Year and Date: 2012-11-10
• [Presentation] 超原子価ジアセトキシブロマンを用いたアルカン C-H アミノ化反応 (2012)
  • Author(s): 太田 泰雅、ホク モハメドマブブル、宮本 和範、落合 正仁
  • Organizer: 第51回日本薬学会中国四国支部学術大会
  • Place of Presentation: サンラポーむらくも(島根県)
  • Year and Date: 2012-11-10
• [Presentation] 超原子価ブロマン(III)を用いた不活性アルカンのケトンへの直接酸化反応 (2012)
  • Author(s): 宮本 和範,モハメドマブブル ホク,落合 正仁
  • Organizer: 第38回反応と合成の進歩シンポジウム
  • Place of Presentation: タワーホール船堀(東京都)
  • Year and Date: 2012-11-05
• [Presentation] Rh(II)触媒によるヨードニウムイリドのヨードアレーンへのトランスイリド化反応 (2012)
  • Author(s): 宮本 和範、岡田 拓也、多田 教浩、落合 正仁
  • Organizer: 第15回ヨウ素学会シンポジウム
  • Place of Presentation: 第15回ヨウ素学会シンポジウム
  • Year and Date: 2012-09-11
• [Presentation] Aziridination of Olefins with Hypervalent Imino-・^<3>-bromane Generated In Situ from (Diacetoxybromo)benzene under Metal-free Conditions (2012)
  • Author(s): Md. Mahbubul Hoque, Kazunori Miyamoto, Norihiro Tada, Motoo Shiro, Masahito Ochiai
  • Organizer: 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • Place of Presentation: 京都大学(京都府)
  • Year and Date: 2012-05-21
• [Presentation] Structure, and Reaction of Br-Hydroxybenzbromoxolone (2012)
  • Author(s): Motomichi Saito, Fumie Wada, Kazunori Miyamoto, Motoo Shiro, Masahito Ochiai Synthesis
  • Organizer: 0th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • Place of Presentation: 京都大学(京都府)
  • Year and Date: 2012-05-21
• [Presentation] Thermal Decomposition of Bis(perfluoroalkanesulfnoyl)bromonium Yildes in Alkenes: Generation of Intramolecularly Stabilized Carbene That Is Singlet (2012)
  • Author(s): Susumu Iwasaki, Taiga Oota, Ryusuke Doi, Kazunori Miyamoto, Masahito Ochiai, Motoo Shiro, Satoko, Hayashi, Waro Nakanishi
  • Organizer: 10th International Conference onHeteroatom Chemistry
  • Place of Presentation: 京都大学(京都府)
  • Year and Date: 2012-05-21
• [Presentation] Catalytic Version of Hypervalent Aryl-・・^<3>-iodane-Induced Hofmann Rearrangement of Primary Carboxamides (2012)
  • Author(s): Yuuta Sakai, Shunsuke Goda, Kazunori Miyamoto, Masahito Ochiai
  • Organizer: 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • Place of Presentation: 京都大学(京都府)
  • Year and Date: 2012-05-21
• [Presentation] 三価の超原子価臭素および塩素置換基の超脱離能の評価 (2012)
  • Author(s): 太田 泰雅, 安岡 輝, 宮本 和範, 落合 正仁
  • Organizer: 日本薬学会第132 年会
  • Place of Presentation: 北海道大学(北海道)
  • Year and Date: 2012-03-29
• [Presentation] 触媒的 Hofmann 転位による脂肪族アミンの高効率合成法の開発 (2012)
  • Author(s): 合田 峻輔, 酒井 祐太, 宮本 和範, 落合 正仁
  • Organizer: 日本薬学会第132 年会
  • Place of Presentation: 北海道大学(北海道)
  • Year and Date: 2012-03-29
• [Presentation] Highly Selective, Unactivated Alkane C-H Oxidation to Ketones with (Diacetoxybromo)benzene (2012)
  • Author(s): Hoque Mahbubul Md., Kazunori Miyamoto andMasahito Ochiai
  • Organizer: 日本薬学会第132 年会
  • Place of Presentation: 北海道大学(北海道)
  • Year and Date: 2012-03-29
• [Presentation] 超原子価ヒドロキシブロモキソロンの合成とその構造 (2012)
  • Author(s): 齋藤 基道, 和田 文恵, 宮本 和範, 落合 正仁, 城 始勇
  • Organizer: 日本薬学会第132 年会
  • Place of Presentation: 北海道大学(北海道)
  • Year and Date: 2012-03-29
• [Presentation] ジアリールブロマン(III)の求核置換反応 (2012)
  • Author(s): 山下 泰生, 宮本 和範, 落合 正仁, 林 聡子, 中西 和郎
  • Organizer: 日本薬学会第132 年会
  • Place of Presentation: 北海道大学(北海道)
  • Year and Date: 2012-03-29
• [Presentation] Thermal Nucleophilic Aromatic Substitution of Diaryl-・^<3>-bromanes (2012)
  • Author(s): Hiroki Yamashita, Kazunori Miyamoto, Masahito Ochiai, Satoko Hayashi, Waro Nakanishi
  • Organizer: 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • Place of Presentation: 京都大学(京都府)
• [Presentation] ヨードニウムイリドのヨードアレーンへのトランスイリド化反応 (2012)
  • Author(s): 宮本和範 他
  • Organizer: 第１５回ヨウ素学会シンポジウム
  • Place of Presentation: 千葉大学けやき会館（千葉県）
• [Presentation] 超原子価ブロマン（III)を用いた不活性アルカンのケトンへの直接酸化反応 (2012)
  • Author(s): 宮本和範 他
  • Organizer: 第３８回反応と合成の進歩シンポジウム
  • Place of Presentation: タワーホール船堀（東京都）
• [Presentation] 超原子価ジアセトキブロマンを用いたアルカンC-Hアミノ化反応 (2012)
  • Author(s): 宮本和範 他
  • Organizer: 第５１回日本薬学会中国四国支部学術大会
  • Place of Presentation: サンラポーむらくも（島根県）
• [Presentation] ジアセトキブロマン（III)を用いた芳香族C-Hアミノ化反応 (2012)
  • Author(s): 宮本和範 他
  • Organizer: 第５１回日本薬学会中国四国支部学術大会
  • Place of Presentation: サンラポーむらくも（島根県）
• [Presentation] Highly Selective, Unactivated Alkane C-H Oxidation to Ketones with (Diacetoxybromo)benzene (2012)
  • Author(s): Md. Mahbubul Hoque
  • Organizer: 日本薬学会第132年会
  • Place of Presentation: 北海道大学(北海道）
• [Presentation] 超原子価ヒドロキシブロモキソロンの合成とその構造 (2012)
  • Author(s): 齋藤 基道
  • Organizer: 日本薬学会第132年会
  • Place of Presentation: 北海道大学(北海道）
• [Presentation] ジアリールブロマン(III)の求核置換反応 (2012)
  • Author(s): 宮本 和範
  • Organizer: 日本薬学会第132年会
  • Place of Presentation: 北海道大学(北海道）
• [Presentation] モノエステルヨードニウムイリドの発生およびアルデヒドとの反応 (2011)
  • Author(s): 鈴木 麻衣, 宮本 和範, 末藤 孝志, 落合 正仁
  • Organizer: 第14回ヨウ素学会シンポジウム
  • Place of Presentation: 千葉大学けやき会館(千葉県)
  • Year and Date: 2011-11-18
• [Presentation] 高活性ヨードシルベンゼン単量体を活用する炭素ー炭素二重結合の酸化的切断反応 (2011)
  • Author(s): 宮本 和範
  • Organizer: 関西創農薬学会
  • Place of Presentation: キャンパスプラザ京都(京都府)
  • Year and Date: 2011-10-14
• [Presentation] モノエステルヨードニウムイリドの発生およびアルデヒドとの反応 (2011)
  • Author(s): 鈴木麻衣
  • Organizer: 第14回ヨウ素学会シンポジウム
  • Place of Presentation: 千葉大学けやき会館(千葉県）
• [Presentation] 高活性ヨードシルベンゼン単量体を活用する炭素－炭素二重結合の酸化的切断反応 (2011)
  • Author(s): 宮本 和範
  • Organizer: 第7回関西創農薬研究会
  • Place of Presentation: キャンパスプラザ京都（京都）