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水素原子移動触媒ハイブリッド法に基づく革新的分子変換

Research Project

Project/Area Number 23H00296
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (A)

Allocation TypeSingle-year Grants
Section一般
Review Section Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

大井 貴史  名古屋大学, 工学研究科(WPI), 教授 (80271708)

Project Period (FY) 2023-04-01 – 2026-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2024)
Budget Amount *help
¥47,060,000 (Direct Cost: ¥36,200,000、Indirect Cost: ¥10,860,000)
Fiscal Year 2025: ¥15,210,000 (Direct Cost: ¥11,700,000、Indirect Cost: ¥3,510,000)
Fiscal Year 2024: ¥15,210,000 (Direct Cost: ¥11,700,000、Indirect Cost: ¥3,510,000)
Fiscal Year 2023: ¥16,640,000 (Direct Cost: ¥12,800,000、Indirect Cost: ¥3,840,000)
Keywords水素原子移動(HAT) / ラジカル / クロスカップリング / 飽和炭化水素 / 水素原子引き抜き / ラジカルーラジカルクロスカップリング / 脱水素 / 光触媒 / C-H結合 / 有機分子触媒 / 水素原子移動
Outline of Research at the Start

結合の切断は、分子変換に欠かせない最も基本的な素過程である。炭素-ハロゲン(C-X)結合等の切断が容易な結合を利用する手法は分子変換を容易にするものの、適用できる基質が限定されるといったデメリットを生む。一方、有機分子に遍在するC-H結合の切断を起点とすれば、究極的にはあらゆる有機化合物を基質とする分子変換が可能になる。本研究では、2つの異なるC(sp3)-H結合の切断を伴うC-H/C-Hクロスカップリングを実現するための方法論を確立し、多様な化合物の自在変換に資する有機合成化学の開拓を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

チオール触媒による可逆的な水素原子引き抜き(HAT)反応を用いたアルキルラジカルの擬似的な長寿命化と不可逆的なHATを組み合わせる戦略に基づき、αアミノアルキルラジカルと環状アルケン間でのアクセプターレス脱水素型クロスカップリング反応の開発に成功し、方法論としての妥当性を実証した。その一方で、研究計画段階での懸念通り、既存のHAT触媒を組み合わせた戦略では適用可能な基質に明確な限界が存在することも明らかになり、適用範囲を拡張する上で新たな触媒開発の必要性が明確になった。
そこで、より広範な炭素-水素結合の切断を念頭に新奇双性イオン型触媒であるアクリジニウムアミデートを創製し、これが可視光照射下においてHAT能を示すことを、一般的なラジカル受容体であるオレフィンとの反応生成物を単離、同定することにより確認した。また、アミデート上の置換基に応じて反応性が変化することも見出しており、理論化学のグループとの協創研究により触媒の励起状態での振る舞いを詳細に明らかにした。しかし、この新奇触媒を用いた脱水素型クロスカップリングについては反応の進行が認められず、中間体であるアクリジンラジカルの還元力が低いため、十分なHAT能を有するものの脱水素化反応が進行しないことが原因の一つと考えられた。そのため、高いHAT能を保持しつつ、より高い還元力を有するアクリジニウムアミデートの開発に着手した。
脱水素型クロスカップリングへの応用には至っていないが、直接光励起型のHAT触媒として高い活性を発現するアクリジニウムアミデートの合成と物性および触媒機能についてプレプリント誌に発表した

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究計画通り、脱水素型ラジカル-ラジカルカップリングを制御するための方法論の妥当性を実証するとともに、新奇触媒の創製と触媒ライブラリーの構築に資する合成ルートの確立にも成功しているため。

Strategy for Future Research Activity

アクリジニウムアミデートの触媒ライブラリーの拡張を図るとともに、基本骨格の異なるHAT触媒の開発に取り組む。これら触媒のHAT能と還元力の観点から構造活性相関を詳細に明らかにし、可逆的なHATを可能にする触媒と基質の構造に関する知見を集積する。これを基に、脱水素型ラジカル-ラジカルカップリングに最適な触媒の構造を体系的に調べ、反応の適用範囲の拡大につなげると同時に官能基許容性を検証し、複雑な構造を有する生理活性分子の直接的な変換反応への展開を目指す。

Report

(2 results)
  • 2023 Comments on the Screening Results   Annual Research Report
  • Research Products

    (12 results)

All 2024 2023 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (1 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Open Access: 1 results) Presentation (10 results) (of which Int'l Joint Research: 7 results,  Invited: 8 results)

  • [Int'l Joint Research] University of Munster(ドイツ)

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
  • [Journal Article] Zwitterionic Acridinium Amidate: A Nitrogen-Centered Radical Catalyst for Photoinduced Direct Hydrogen Atom Transfer2023

    • Author(s)
      Entgelmeier Lukas、Mori Soichiro、Sendo Shion、Yamaguchi Rie、Suzuki Ryuhei、Yanai Takeshi、Mancheno Olga、Ohmatsu Kohsuke、Ooi Takashi
    • Journal Title

      ChemRxiv

      Volume: -

    • DOI

      10.26434/chemrxiv-2023-pj884

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Open Access / Int'l Joint Research
  • [Presentation] C(sp3)-H結合間のアクセプターレス脱水素型クロスカップリング反応の開発2024

    • Author(s)
      藤田 博貴, 大松 亨介, 大井 貴史
    • Organizer
      日本化学会 第104春季年会
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] Design of Acridinium Amidate as The Catalyst for Photoinduced Direct Hydrogen Atom Transfer2023

    • Author(s)
      森 宗一郎, Lukas-Maximilian Entgelmeier, 仙頭 志音, 山口 理恵, 鈴木 隆平, 柳井 毅, Olga Garcia Mancheno, 大松 亨介, 大井 貴史
    • Organizer
      6th ICReDD International Symposium
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Organic Zwitterions for Hydrogen Atom Transfer Catalysis2023

    • Author(s)
      Takahi Ooi
    • Organizer
      7th UK-Japan Catalysis Meeting Contemporary Catalysis for a Sustainable World
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 光駆動ラジカル反応の触媒的制御2023

    • Author(s)
      大井 貴史
    • Organizer
      第33回万有福岡シンポジウム
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Exploiting Zwitterions in Organic Synthesis and Catalysis2023

    • Author(s)
      Takahi Ooi
    • Organizer
      27th International Symposium: Synthesis in Organic Chemistry
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] イオン対を鍵とする合成化学2023

    • Author(s)
      大井 貴史
    • Organizer
      日本プロセス化学会 2023 サマーシンポジウム
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] Exploiting Organic Zwitterions for Catalyst and Reaction Development2023

    • Author(s)
      Takahi Ooi
    • Organizer
      The 6th ICReDD International Symposium & 3rd Akira Suzuki Awards Ceremony
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Exploiting Zwitterions for Catalyst and Reaction Development2023

    • Author(s)
      Takahi Ooi
    • Organizer
      CRC 325 Assembly Controlled Chemical Photocatalysis, International Conference on Light Induced Transformations: LIT 2023
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Exploiting Zwitterions for Catalyst and Reaction Development2023

    • Author(s)
      Takahi Ooi
    • Organizer
      3rd Japanese-Spanish Symposium on Organic Synthesis
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Organic Zwitterions for Hydrogen Atom Transfer Catalysis2023

    • Author(s)
      Takahi Ooi
    • Organizer
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals (C&FC) 2023
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited

URL: 

Published: 2023-04-13   Modified: 2025-04-17  

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