Development of Fabrication Process for Hard Ceramic Coatings in Liquid Phase Based on Chemical Equilibrium Theory and Their Structural Control

Research Project

Project/Area Number	23K04433
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
Allocation Type	Multi-year Fund
Section	一般
Review Section	Basic Section 26050:Material processing and microstructure control-related
Research Institution	Tokyo Institute of Technology
Principal Investigator	久保田雄太東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (80851279)
Project Period (FY)	2023-04-01 – 2026-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help	¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000) Fiscal Year 2025: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000) Fiscal Year 2024: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000) Fiscal Year 2023: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000)
Keywords	ジルコニア / 低温結晶化 / 有機溶媒 / 硬質セラミックス / 液中コーティング / 構造制御
Outline of Research at the Start	固液界面全域で機能性酸化物が形成可能なガスアシスト液中成膜（G-LPD, Gas-assisted Liquid Phase Deposition）プロセスとグリコサーマルプロセスの知見を融合させて、溶媒をポリオールとしたG-LPD Polyol（G-LPD with Polyol solvent）プロセスを開拓する。本プロセスにより、従来の水溶液系では作製が困難であったジルコニアやアルミナといった硬質セラミックスの液中コーティングが可能となる。
Outline of Annual Research Achievements	本年度は、100℃未満でのジルコニアの結晶化を目指して、合成条件、特に使用有機溶媒の検討を行った。先行研究のグリコサーマルプロセスにおけるインジウム酸化物の一段階合成等を参考に、エチレングリコール、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、2-メトキシエタノール、エタノール、メタノール等、様々な有機溶媒を使用して合成を行った。合成の結果、使用する有機溶媒によって試料の結晶性が変化することが明らかとなり、一部試料では、水溶液を用いたゾル-ゲルプロセスによって400℃程度で焼成したものと同程度の結晶性が得られた。この結果を基に、申請者が有する液中成膜プロセスに有機溶媒を使用してジルコニアの一段階成膜を試みたが、基板のごく一部に試料が形成されるのみで膜は得られなかった。これは有機溶媒を用いたことによる、形成物の分散性向上、有機溶媒による膜形成の阻害が原因と考えられる。ジルコニアの結晶性と有機溶媒の関係について、有機溶媒の種々パラメータとの相関を探った。用いた有機溶媒種が限られるため、相関があるか十分判断することはできないが、一部パラメータとの関係性が見られつつある。グリコサーマルプロセスではエチレングリコール等の溶媒に少量の水を加えて反応を促進することが試みられている。この水の微量添加についてはまだ検討できておらず、今後の検討事項である。低温でのジルコニア結晶化に向けて、形成されると予想される水酸化物や水和物から水を奪うべく、有機溶媒と水の溶媒和エネルギーに着目して、計算できる環境を整備した。今後、実際の合成と計算の両方を行い、より好ましい有機溶媒、混合溶媒等を検討する。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 溶液プロセスでのジルコニア合成において、結晶性を向上させる有機溶媒を見つけるのは難しいと考えていた。しかし、今年度検討した有機溶媒において結晶性の向上が見られ、また有機溶媒間においても差が見られた。このような差が見られたことから有機溶媒と結晶性向上の関係を探ったところ、溶媒のパラメータの内、考慮すべきパラメータが挙がった。このように、本研究を進める上で特に重要となる溶媒検討において前進が見られたことから、研究はおおむね順調に進んでいる。また、計算化学を進めるための環境も整備することができた。実際の水-有機溶媒の溶媒和エネルギーの計算も一部行うことができているものの、今後さらに進める必要がある。一方、膜試料の合成が今後の課題である。今回、結晶性の向上を検討するために粉末試料を合成した有機溶媒を成膜プロセスで用いたところ、膜が形成されなかった。今後は膜形成を阻害しない有機溶媒を検討する他、溶媒への水の微量添加によって反応を促進することで膜形成を促すことを検討する。以上の状況を総合的に判断して、現在までの進捗状況はおおむね順調に進展しているとした。
Strategy for Future Research Activity	今後の研究としては、さらなる有機溶媒種の検討により粉末試料を合成して結晶性の向上を目指す他、平滑基板への成膜を試みる。具体的には、今年度の研究により結晶性向上との相関があると予想された溶媒のパラメータに着目して有機溶媒種の候補を挙げる。同時に計算化学的に水との溶媒和エネルギーを計算して、その関係性を確認する。溶媒のパラメータと溶媒和エネルギーのどちらにより結晶性向上との相関があるかを検討して、有機溶媒種選定のプロセスを定める。また、低温でのジルコニア結晶化に向けて、合成時に形成されると予想される水酸化物や水和物の脱水エネルギーの計算手法を検討する。水酸化物や水和物の大きさによって脱水エネルギーが変化するかも検討する。現在のところ、水酸化物や水和物が小さいほど脱水しやすいと予想されるため、合成プロセスにおいてどのように水酸化物や水和物を緩やかに析出させるか、ナノ粒子化させるかを検討する。成膜においては、有機溶媒の検討によって、形成物の分散性向上、膜形成の阻害の影響が小さな有機溶媒を選定する他、有機溶媒への水の微量添加によって反応を促進させることで膜形成を促す。