メソイオン性アゾジカチオン種を基盤とした有機触媒の開発

Research Project

Project/Area Number	23K04719
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
Allocation Type	Multi-year Fund
Section	一般
Review Section	Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
Research Institution	Nagoya Institute of Technology
Principal Investigator	平下恒久名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (50345948)
Project Period (FY)	2023-04-01 – 2026-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help	¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000) Fiscal Year 2025: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000) Fiscal Year 2024: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000) Fiscal Year 2023: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
Keywords	アゾ化合物 / テトラゾリウム環 / メソイオン化合物 / テトラゾリウム
Outline of Research at the Start	アゾ基に電子求引性基としてエステルが結合したアゾジカルボン酸ジエステルは，電子受容体として光延反応をはじめ種々の反応に利用されている。アゾ基の両端にカチオン性のテトラゾリウム環を導入したアゾジカチオンはよりアゾ基が電子不足状態となっていると期待できる。このアゾジカチオンは可逆的に２電子還元されてメソイオン性アジンを与える化合物で，アルコールの触媒的空気酸化反応が添加剤なしに室温大気下で進行することを見いだしている。本触媒に電子的・立体的チューニングを行い，空気酸化を組み合わせた触媒的酸化反応・光延反応を検討する。触媒が有色であることに着目し，光照射によって活性種を発生させられるか検討する。
Outline of Annual Research Achievements	アゾ基に電子求引性基としてエステルが結合したアゾジカルボン酸ジエチル（DEAD）またその誘導体（イソプロピルエステルのDIAD）は，電子受容体として光延反応をはじめ種々の反応に利用されている。この種の反応には電子受容体は等量用いるのが通例で，原子効率の観点から触媒化が強く望まれている。アゾ基の両端にカチオン性のテトラゾリウム環を導入したアゾジカチオン種は，より一層の反応性の向上が期待できる。このアゾジカチオン種は可逆的に２電子還元されてメソイオン性アジンを与えるなど，通常のアゾ化合物では実現できないメソイオン構造のアジンを含む安定な酸化還元系を構成していることが知られている。また，このアゾジカチオン種を用いると，アルコールの触媒的（10 mol%）空気酸化反応が添加剤なしに室温大気下で進行することを見いだしている。本反応の特徴は，アゾジカチオン種自身とその還元体との間の均化反応を経て生じるラジカル種が空気中酸素分子による酸化反応によって，アゾジカチオン種が再生できる点にある。電気化学的に再酸化できれば，より一層の効率的でクリーンな反応が期待できる。そこで本アゾジカチオン種をアルコール酸化のメディエーターとして取り上げ，電気化学的な手法による参加反応をまず検討した。さらに，光延反応への展開の最初の段階として，アゾジカチオン種とホスフィン類との反応を検討した。またアゾジカチオン種がアルケンと効率的にアゾ-エン反応を起こすことも見出した。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason プロジェクトの第一段階として，安息香酸とエタノールから安息香酸エチルを生成する反応をモデルに，本アゾジカチオン種とトリフェニルホスフィンを添加して検討を行った。トリエチルアミンを添加すると，少量の生成物が得られた，添加したトリフェニルホスフィンはトリフェニルホスフィンオキシドとして得られた。次に段階的に反応を確認するため，アゾジカチオン種とトリフェニルホスフィンのみの反応をNMRにより追跡し，ベタイン中間体の観測を試みたところ， 3 分以内にトリフェニルホスフィンの消失を確認し，31P NMRから生成物をトリフェニルホスフィンオキシドと同定した。そこで，完全に空気中酸素を遮断するため，窒素ガス流通下で反応を検討すると，反応混合物中には31P NMR からトリフェニルホスフィンオキシドのスペクトルは観測されず，再沈殿によって行うことで，アゾジカチオン種とトリフェニルホスフィンの付加物を単離できた。次に本プロジェクトにより調達した電解反応装置を用いて，2-オクタノールをモデル基質とし，アゾジカチオン種を10 mol%使用した電極酸化反応を検討した。溶媒にアセトニトリルを用いて反応を行うと，反応開始から1.5時間後には変換率はアゾジカチオン種の投入量の10%を超えた。反応開始から24時間後には酸化されたケトンの収率は45%となり，アゾジカチオン種の電極反応のメディエーターとして機能が示された。しかし，2-オクタノールの空気酸化ではわずか2 時間で91%の変換率を達成しており，本電極反応には課題が残った。また，アゾジカチオン種はアルケンと容易にアゾ-エン反応を起こし，アゾ窒素にアリリック置換基が導入されることを見出した。
Strategy for Future Research Activity	２０２４年度に実施予定である【テトラゾリウム環への電子的・立体的修飾】では、以下のテーマに取り組むことで，新たな反応開発を目指す。これまではテトラゾリウム環の１位，３位に置換基を有するタイプAと称される化合物を基盤としたアゾジカチオン種を用いてきた。そこで，２位，３位に置換基を有するタイプBと呼ばれるテトラゾリウム環ユニットから構成される新たなアゾジカチオン種の合成を検討する。すでに２位，３位のアリール置換基のオルト位同士を連結したシンノリウムタイプの化合物の合成に成功しており，これらは非連結のタイプB類と異なり，化学的に安定であることを見出している。従来のタイプAと合わせて反応挙動を検討することで，テトラゾリウム系アゾジカチオン種への深まることが期待される。また，テトラゾリウム環の１位，３位，特に，アゾ基隣接の１位のアリール基の立体環境を変化させるため，ナフチル基をはじめ，より立体的にかさばる置換基の導入を図り，対応するアゾジカチオン種の合成を検討し，アゾ基とホスフィン類との反応挙動の影響を調べる。【ジカチオンによる触媒的光延反応の検討】では，昨年度に見出したホスフィンへの極めて容易な酸化反応について検討すべく，種々のホスフィン類との反応を検討する。また単離できたアゾジカチオン種とトリフェニルホスフィンの付加物を利用した反応の検討を行う。【Electrophotocatalysisの検討】では，アゾジカチオン種に光照射下における付加反応の検討を行う。