配位空間における有機分子の環反転と分極変化に基づく新規強誘電体の創出

• Project/Area Number: 23K04721
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
• Research Institution: Josai University
• Principal Investigator: 秋田 素子 城西大学, 理学部, 教授 (30370125)
• Project Period (FY): 2023-04-01 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2025: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2024: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2023: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
• Keywords: 多孔性配位高分子 / 金属ポルフィリン / 溶媒熱合成 / ホストーゲスト / 強誘電体

Outline of Research at the Start

申請者が開発した金属ポルフィリンを構成要素とする多孔性配位高分子の一次元細孔に、極性環状分子を包接して分子運動を制御することで、新しい発現機構をもつ強誘電体を得る。初年度は有機合成、錯体合成により、一次元細孔のサイズや内部環境の異なる多孔性配位高分子を合成する。続いて、溶媒浸漬、蒸気暴露などの手法により、合成した多孔性配位高分子の一次元細孔にフルオロシクロヘキサン等の極性環状分子を包接させる。次年度は合成した包接体結晶の構造解析と誘電測定を行い、理論計算と併せて誘電挙動を明らかにする。最終年度は前年度までに得られた結果をもとに、二重誘電応答性化合物を得る。

Outline of Annual Research Achievements

入手容易な元素から構成される有機強誘電体はデバイス開発上の利点だけでなく、分子サイズの不揮発性メモリなどへの応用が期待されている。本研究では、環状分子の環反転に伴う分極変化を利用した、新しい発現機構を有する有機強誘電体の創出を目的とする。具体的な手法は、多孔性配位高分子の一次元細孔に極性環状分子を包接させることで、これまでの結晶設計では実現困難だった強誘電体結晶に要求される「極性反転できる自由度」と「極性をもつ構造」の二つの課題実現する。
2023年度は細孔内にゲスト分子を包接させるための一次元最高をもつ多孔性配位高分子の合成を主として行った。多孔性配位高分子を構成する有機配位子として10,20-位に4-pyridyl基を、5,15-位にaryl基を持つポルフィリンを基本骨格とし、aryl = 2-thienyl(1), 3-thienyl(2), p-fluorophenyl(3), p-chlorophenyl(4), p-bromophenyl(5) 2-fulyl(6), 2-thiazolyl (7), p-cyanophenyll(8), m-cyanophenyl(9), m-fluoropnehyl(10) , 3,5-difluorophenyl(11), 2,3,4,5,6-pentafuluorophenyll(12)を合成した。PCPの作製には研究代表者の研究室の特色である溶媒熱合成を用い、ポルフィリン配位子1,2, 4-6, 8,9,12とMn(Ⅱ)イオンから目的とする一次元細孔をもつPCPである1_Mn, 2_Mn, 4_Mn, 5_Mn, 6_Mn, 8_Mn,9_Mn,12_Mnの合成に成功した。これら8種の多孔性配位高分子は全て単結晶X線構造解析により構造決定済みである。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究計画では
（初年度）初年度は細孔内にゲスト分子を包接させるための多孔性配位高分子の合成し、順次合成した多孔性配位高分子の一次元細孔へのゲスト分子の導入を開始する。
となっている。これまでに多孔性配位高分子の配位子として12種類のポルフィン（うち2種類は新規化合物）を合成し、既に一次元細孔をもつ目的の構造の多孔性配位高分子を9種類得ている。これらの多孔性配位高分子について溶媒暴露法、溶媒浸漬法によって有機分子の包接を検討し始めていることから、本研究課題は概ね順調に進行していると評価した。

Strategy for Future Research Activity

合成した一次元細孔をもつ多孔性配位高分子に対し、有機分子、特に環反転・環の回転により分極の方向が変化するフルオロシクロヘキサン、1,3-ジオキサン、シクロヘキサノール等の包接を検討する。現在までに予備的知見として、2_Mnがフルオロシクロヘキサンを包接していることが、単結晶X線構造解析および熱測定により示唆されている。分極方向の変化が可能な有機分子が包接された結晶について、順次誘電測定を行っていく。誘電測定は他機関の研究協力者への依頼測定となるため、研究打ち合わせを綿密に行いながら本研究課題を推進していく。

Research Products

• [Presentation] 一次元細孔内部に複素環をもつ多孔性配位高分子の合成と溶媒の吸脱着挙動 (2024)
  • Author(s): 奥山達也 秋田素子
  • Organizer: 日本化学会第104春季年会
• [Presentation] 有機分子を包接した多孔性配位高分子の合成と誘電挙動 (2023)
  • Author(s): 秋田素子 永山早伽
  • Organizer: 第20回ホストゲスト超分子化学シンポジウム
• [Presentation] 一次元細孔内部にアリール基をもつ多孔性配位高分子の合成と溶媒の吸脱着挙動 (2023)
  • Author(s): 奥山達也 秋田素子
  • Organizer: 第20回ホストゲスト超分子化学シンポジウム
• [Presentation] 一次元細孔内部にシアノ基をもつ多孔性配位高分子の合成・構造とヨウ素包接能 (2023)
  • Author(s): 内田楓 秋田素子
  • Organizer: 第16回有機π電子系シンポジウム
• [Presentation] 一次元細孔内部に複素環を持つ多孔性配位高分子の合成・構造と溶媒包接能 (2023)
  • Author(s): 奥山達也 秋田素子
  • Organizer: 第16回有機π電子系シンポジウム