| Project/Area Number |
23K04722
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
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| Research Institution | Showa Pharmaceutical University |
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Principal Investigator |
臼井 一晃 昭和薬科大学, 薬学部, 准教授 (80553304)
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| Project Period (FY) |
2023-04-01 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
Fiscal Year 2025: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
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| Keywords | ヘリセン / 円偏光発光 / らせん分子 / 励起状態 / 光塩基性 / 集積構造 / ピリリウム / らせん / キラリティー |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では、ヘリセン分子のらせんキラル場に由来する光・電子的特性を活かして、機能性分子を創製し、その有用性を検証する。計画している研究項目は、①外部刺激応答型ヘリセンの合成とその機能解明、②らせん構造を有する強発光性カチオン性分子の合成とその利活用の２項目であり、これら誘導体の物性を明らかにし、機能性研究を段階的に進める。
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| Outline of Annual Research Achievements |
近年、有機π電子化合物にキラリティを付与した、キロプティカル（光とキラリティの相関によって発現する光物性）分野が注目を集めている。中でもヘリセン分子は、その特異な光学特性や電子的な性質により、機能性分子としての展開が期待されている。しかし、ヘリセン特有のキラル（らせん）場を利用した分子設計戦略はまだ十分に確立していない。本研究では、ヘリセンの光・電子的特性や集積構造を活用し、新たな物性の探求およびその有用性の検証を目指している。研究内容は以下の２つの項目から成り立っている：①外部刺激応答型ヘリセンの合成とその機能解明、②らせん構造を有する強発光性カチオン性分子の合成とその利活用である。
2年目に当たる本年度は、項目①においてジヒドロアザヘリセン（DAH）とそのメチル置換体（1Me-DAH）の基底状態・励起状態のpKaを測定し、メチル基による立体反発がキノリン部の捻じれを生み、励起状態におけるpKaに影響することを明らかにした。また、両化合物のCPL測定を実施し、プロトン性溶媒中でのCPLシグナル変化の観測にも成功した。さらに、より強い電子供与性を有するメトキシ基置換型（1OMe-DAH）の合成と光学分割条件の確立にも成功した。
項目②では、カチオン性のピリリウム縮環型ヘリセン（PYH）について、異なるカウンターアニオンを有する誘導体の固体拡散反射と蛍光スペクトルを測定した。さらに、PYHの動的ならせん反転挙動を活用した固体状態でのらせん制御を目指し、キラルな有機アニオンとの複合体を調製し、X線結晶構造解析を実施した。その結果、PYHのらせん方向を一方向に制御できることを見出した。これらの成果は、ヘリセン特有のキラル環境を活用した新規光機能性材料開発への道を開くものである。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
理由
項目①の研究：目的化合物の合成を計画通り達成した。特に項目①-2（ジヒドロアザヘリセン（DAH）の合成とその機能性研究）では、DAHとらせん構造内縁部にメチル基を有する1Me-DAHの基底状態と励起状態におけるpKaをスペクトル解析を基に算出した結果、1Me-DAHの方が励起状態におけるpKaが僅かに低下する現象を確認した。これは平面性のキノリンと異なる傾向であり、メチル基の立体反発により生じるキノリン部の捻じれに起因すると考えている。また、両化合物において円偏光発光（CPL）測定を実施し、pKaの異なるプロトン性溶媒中でのCPLシグナルの光塩基性に起因した変化も観測することに成功した。
また、電子供与性がより強いメトキシ基を有する1ＯMe-DAHの合成と、その光学分割条件の確立にも成功した。ただし、ヘリセン骨格形成の鍵反応である鈴木－宮浦クラスカップリング反応において、他の類縁体と比較して収率が低いため、反応条件の最適化が今後の課題である。
項目②の研究：カチオン性のピリリウム縮環型ヘリセンPYHに対して、異なるカウンターアニオン（Cl-、BF4-、ClO4-、PF6-）を有する誘導体について、固体拡散反射（吸収スペクトル）と蛍光スペクトルを測定した。さらに、PYHの動的ならせん反転挙動を活用した固体状態でのらせん制御を目指し、種々のキラルなカウンターアニオンとの複合体を調製してX線結晶構造解析を実施した結果、キラルな有機アニオンによりPYHのらせん方向を一方向に制御できることを見出した。
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| Strategy for Future Research Activity |
項目①：進捗業況に概説したように、2024年度では、DAHと1Me-DAHの光塩基性を算出し、円偏光発光（CPL）測定を実施した。この研究過程で、らせん構造内縁部の官能基がキノリン骨格の歪みを通じて光塩基性に影響する可能性が示唆された。そこで最終年度である2025年度は、らせん構造によるキノリン骨格の歪みと光塩基性の関係を系統的に調査するため、1OMe-DAHの合成に加え、電子吸引性基である塩素を置換した1Cl-DAHも合成する。これらの化合物について、光塩基性測定、CPL測定、蛍光量子収率・蛍光寿命測定を実施するとともに、TDDFT計算による理論的解析を行い、構造歪みと光物性の相関を明らかにする。
また、チアヘリセンT[6]Hの合成とその機能性研究については、2024年度に予定していた合成のスケールアップが達成できなかったため、2025年度は合成のスケールアップを進めつつ、酸化体であるスルホン体への変換反応条件の最適化を行う。さらに、光学分割後のCD測定およCPL測定を実施する計画である。
項目②： ピリリウム縮環型ヘリセンPYHの固体状態でのらせん制御に成功したことを受け、2025年度は固体CDスペクトル測定および固体ポリマー中におけるCDやCPL測定を実施する。また、キラルボレートアニオンによるらせん方向制御のメカニズムを解明するため、DFT計算などの理論的アプローチも並行して進める。これらの研究を通じて、動的らせん構造を有する芳香族化合物の物性制御に関する新たな知見を得ることを目指す。
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