| Project/Area Number |
23K04745
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
田中 信也 東北大学, 環境保全センター, 講師 (80570142)
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| Project Period (FY) |
2023-04-01 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000)
Fiscal Year 2025: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
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| Keywords | アルケン / 求電子置換反応 / Lewis酸 / 塩基 / ヘテロFriedel-Crafts反応 / ホスフェニウム / 誘導基 / 酸塩基解離平衡 / Friedel-Crafts反応 |
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| Outline of Research at the Start |
アルケンの求電子置換反応は，求電子試薬が付加して生じるカチオン中間体からのプロトンの脱離が起こりにくく，付加反応や重合・分解が優先するために困難である。これに対して，申請者らは，Lewis酸・求電子活性種と共存し得る塩基を用いてカチオン中間体からプロトンを引き抜き置換反応に導くという方法論を見出し，アルケンのメタル化やFriedel-Crafts反応を開発してきた。本研究では，申請者らが開発したアルケンの求電子置換反応をホスフィノ化やシリル化に拡張するとともに，ホスフェニウムを求電子試薬とする反応を，配位性官能基を配向基とするC-H結合のホスフィノ化や骨格構築反応に展開することを目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は，Lewis酸/塩基を用いるアルケンの求電子置換反応をホスフィノ化やシリル化に拡張するとともに，ホスフェニウムを求電子試薬とする反応を，配位性官能基を配向基とするC-H結合のホスフィノ化や骨格構築反応に展開することを目指ものであり，R5年度は以下の結果を得た．
１．アルケンのホスファFriedel-Crafts反応：AlCl3/2,6-ジブロモピリジンおよびAgOTf/ピリジンを用いることで種々のアルケンをクロロジフェニルホスフィンによりホスフィノ化できた．ビニルおよびアリルホスフィンのどちらもが生じうるアルケンからはアリルホスフィンのみが生成した．NMR実験により，本反応はホスフェニウムが活性種であることが示唆された．また，1,1-ジアリールエチレンをジクロロホスフィンと反応させると，ベンゾホスホールが得られた．
２．アルケンのシラFriedel-Crafts反応：種々の条件を検討したが，ビニルホスフィンの生成を確認できなかった．
３．アルケンの求電子的ヨード化：AgOTfおよびピリジン類存在下にI2によりジアリールアルケンをヨード化できた．IOTfが活性種であり，反応の進行にピリジン類が必須であることがわかった．
４．配位性官能基を誘導基として利用する芳香族化合物の求電子的ホスフィノ化：AlCl3およびトリエチルアミン存在下に2-アリールピリジン類をジクロロホスフィンと反応させるとピリジンのオルト位でホスフィノ化が進行することを見出した．
５．求電子的ホスフィノ化/環化反応による骨格構築反応：β, β-ジフェニルエテニルケトンとジクロロフェニルホスフィンの反応を精査した．当初は七員環ホスフィン酸エステルが生じたと考えていたが，X線結晶構造解析によりオキサオスホレンであることがわかった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初課題１「アルケンの求電子的ホスフィノ化」については主要な成果を得られた．ジクロロホスフィンを用いた場合には，ジビニルケトンではなくベンゾホスホールが得られた．これについては類似の反応は既に報告されているが，ジクロロホスフィンを用いる方法は新しい手法となると考えている．
当初課題２「アルケンの求電子的シリル化」は見い出せなかったが，新たに本研究のコンセプトによる「アルケンの求電子的ヨード化」が進行することを見出した．
また，当初課題３「配位性官能基を利用する芳香族C-H結合およびアルキルC-H結合のホスフィノ化」について，足がかりとした2,6-ルチジンのメチル基ホスフィノ化は反応効率が上がらず反応として確立できなかったが，ピリジンを配向基とする芳香族化合物の求電子的ホスフィノ化を新たに見出した．
当初課題４「求電子的ホスフィノ化/環化反応による骨格構築反応」は当初想定していた生成物ではなかったものの，構造が特定できたので進展はあった．
以上のように，新しいアルケンの求電子置換反応を見出し，配位生官能基を誘導基として利用する新しい求電子置換反応を見出したことから，全体としては，概ね順調と考えている．
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| Strategy for Future Research Activity |
R6年度は，R5年度に得られた結果を踏まえて，大きく分けて以下の2つで研究を進める．
１．アルケンの求電子置換反応：ホスフィノ化については，スチレン類の副反応制御とヘテロ芳香族への適用を検討してまとめる．ヨード化については，ジアリールエチレン類以外について適用性が低いので引き続き開発を進める．また，反応機構についても検討する．さらに，新しいアルケンの求電子置換反応の開発を検討する．
２．配位生官能基を配向基とする芳香族化合物の求電子置換反応：ホスフィノ化についてはさらなる適用性の拡大と反応機構の検討を進める．また，このコンセプトを用いる新しい求電子置換反応の開発を検討する．具体的には，シリル化やヨード化を検討する．また，アルキルC-H結合のホスフィノ化は上手く行かなかったので検討を終了し，新たに誘導基を活用するアルケニルC-H結合のホスフィノ化を検討する．
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