Synthesis of multisubstituted stannoles bearing different substituents and its application to electrochromic materials
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23K04748
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
木下 英典 埼玉大学, 理工学研究科, 准教授 (20550007)
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| Project Period (FY) |
2023-04-01 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
Fiscal Year 2025: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2023: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
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| Keywords | 水素化ジイソブチルアルミニウム / Al-Li-ジメタル中間体 / ベンゾチオフェン / ジベンゾフルベン / スタンノール / DIBAL-H / ベンゾスタンノール |
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| Outline of Research at the Start |
汎用有機アルミニウム反応剤である水素化ジソブチルアルミニウムを利用した簡便な方法で、これまで合成が困難であった異なる置換基を非対称な位置に有する多置換スタンノールの位置選択的な合成法を確立する。また同様の手法を用いて多様な構造を有するベンゾスタンノールの合成も行う。これらのスタンノール類を用いてベンゾフルベンやジベンゾフルベンに誘導する新規反応を実現する。ある種のベンゾフルベンやジベンゾフルベンは、エレクトロクロミック特性を有することが知られているため、本研究課題で合成できるベンゾフルベンやジベンゾフルベンのエレクトロクロミック特性の評価を行うことにより、新規機能性有機分子の創生を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
スタンノールは、合成的有用性が高いことで知られている。従来のスタンノールの合成法としては、有機リチウム試薬を用いた合成経路がよく知られているが、合成できるスタンノールに制限があり、様々置換基を有するスタンノールを選択的に合成することは未だ困難な現状である。したがって、様々置換基を有するスタンノールを選択的に合成することは、合成的に非常に価値が高い。
当研究室では、水素化ジイソブチルアルミニウムを用いたベンゾチオフェンの合成法を既に報告している。この合成法では、容易に調製可能な出発物質に対し、水素化ジイソブチルアルミニウム、ブチルリチウムを順番に作用させて反応系中でAl-Li-ジメタル中間体を調製したのち、最後に過剰量の塩化チオニルを加えることで対応するベンゾチオフェンが得られる。本研究では同様にAl-Li-ジメタル中間体を調整したのち、塩化チオニルの代わりにスズ試薬を作用させることでベンゾスタンノールを合成することに成功した。この反応では様々な置換基が許容されたほか、ナフタレンやアントラセンに縮環したスタンノールや、アリール環に縮環していないスタンノールの合成にも成功した。
また、本手法の実用性を示すため、合成したベンゾスタンノールを用いた更なる変換を行った。その結果、パラジウム触媒存在下、ベンゾスタンノールと1,2-ジブロモベンゼンを反応させることでジベンゾフルベンを合成できることも見出した。この反応についても基質適用範囲を調査しており、さまざまな対称および非対称のジベンゾフルベンを合成した。さらに、得られたジベンゾフルベンはN-ブロモスクシンイミドを作用させることで容易に臭素化することができ、更なる変換への可能性を示した。このジベンゾフルベンを合成する反応について、重水素化実験やクロスオーバー実験などを行い、得られた知見と先行研究を基に反応機構を提唱した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画通り、反応系中で基質に対して水素化ジイソブチルアルミニウムとブチルリチウムを順番に作用させることにより簡便に発生できるAl-Li-ジメタル中間体を利用して種々のベンゾスタンノール類を効率よく合成できる方法を開発した。
また得られたベンゾスタンノール類の合成的利用法を研究したところ、当初予想していたフェナントレン誘導体ではなく、これまで合成例があまり知られていないジベンゾフルベンが効率的に合成できることを見出した。ジベンゾフルベンは、交差共役系を有するフルベン環をその分子構造内に持つため、有機分子材料として非常に有望な物質である。また、このジベンゾフルベン合成において、重水素標識実験や交差反応を検討することにより反応機構を調査し、合成化学的にも重要な知見を見出した。
以上、ベンゾスタンノール類の効率的な合成を実現し、それを足掛かりとしたジベンゾフルベンの合成法を確立したことにより、本研究は「おおむね順調に進展している」と結論づけた。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題の今後の研究の推進方策として以下の２点を重点的に検討する計画である。
(1) 合成法を開発したベンゾスタンノールのさらなる合成的利用法の検討を行う。2023年度は、パラジウム触媒存在下、ベンゾスタンノールと 1,2-ジブロモベンゼンを反応させることでジベンゾフルベンの合成を達成したが、1,2-ジブロモベンゼンに変えて別の反応剤を利用することにより新たな構造を有する化合物への誘導を調査する。
(2) ベンゾスタンノールから誘導したジベンゾフルベン類は、ベンゾスタンノールと1,2-ジブロモベンゼン類の組み合わせにより、さまざまな対称および非対称なジアリールフルベンが合成できることを明らかにした。この反応によって合成できる非対称なジアリールフルベンは、いずれも E /Z 異性体の混合物として得られたが、不活性ガス雰囲気下、室温条件において徐々に異性化が進行することも分かった。そこで、この異性化現象を詳細に検討し、そのメカニズムを明らかにすることを目指す。さらに、この現象を示すジアリールフルベンを機能性有機分子材料に応用できないか検討する。
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Report
(1 results)
Research Products
(2 results)
