界面制御層として無機固体を備えた金属Mgの電気化学挙動に関する基礎研究

• Project/Area Number: 23K04909
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 36020:Energy-related chemistry
• Research Institution: Shizuoka University
• Principal Investigator: 嵯峨根 史洋 静岡大学, 工学部, 准教授 (70443538)
• Project Period (FY): 2023-04-01 – 2027-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2026: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000); Fiscal Year 2025: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2024: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000); Fiscal Year 2023: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
• Keywords: マグネシウム金属 / 添加剤

Outline of Research at the Start

本研究は有機電解液中における金属マグネシウムの、電気化学的析出溶解反応のメカニズムを解明する。金属Mgの析出溶解反応は一般的に可逆性に乏しいことが知られているが、研究代表者はこれまで、無機材料の添加によって析出溶解反応の可逆性が著しく向上すること、を見出している。そこで無機材料の性質、電解液中のMg－アニオンの結合状態に焦点を当て、添加効果の要因を特定する。また、モデル界面を用いたMg析出溶解挙動の“その場”観察により、析出形態が変化する原因、溶解メカニズムについて明らかにすることで、無機材料を第三相として含んだ有機電解液中における金属Mgに関する新たな化学の発展に寄与する。

Outline of Annual Research Achievements

2023年度は活性アルミナの酸性度がMgの析出溶解挙動に及ぼす影響を明らかにすべく、種々の酸性度を有する活性アルミナを用いてMg(TFSA)2/グライム系電解液への添加効果を調べた。その結果、酸性・中性・塩基性のいずれの活性アルミナを用いてもMg溶解の過電圧に改善が認められたが、その程度は酸性度によって異なり、塩基性が最も優れた添加効果を示した。Mg溶解の過電圧が大きい要因として、Mg2+イオンとの解離が不十分なTFSAアニオンの分解による抵抗被膜の形成が考えられる。従ってアルミナ添加はMg塩の解離を促進しているものと予想される。アルミナの酸性度の違いは表面の正電荷を帯びた酸点と、負電荷を帯びた塩基点の存在比の違いによるものである。塩基性活性アルミナが最も添加効果が高いことより、Mg2+イオンが塩基点に吸着することでMg(TFSA)2の解離が促進され、TFSAアニオンの還元分解が抑制されているものと考えられる。
そこでラマン分光法により、活性アルミナ表面におけるTFSAアニオンの配位状態の解析を行った。活性アルミナに極少量の電解液を加えて混錬した試料のラマンスペクトルを電解液バルクと比較すると、TFSAアニオン由来のピークの高波数シフトが確認された。Mg塩の解離が促進されると、電解液バルクよりも低波数シフトすることが予想されるが、逆の結果となった。一方、添加効果を示さないシリカ粒子を用いた場合、ピークのシフトは認められなかった。以上の結果より、活性アルミナにおける高波数シフトは、TFSAアニオンが活性アルミナと強く相互作用した結果であることが示唆された。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の研究計画から実施内容に変更はないが、実施順を変更している。これはラマン分光法による活性アルミナの添加メカニズムの知見を得ることで、本来2023年度に実施予定であった酸・塩基点の定量評価が効果的になると判断したものであり、研究遂行のトラブルによるものではない。ラマン分光によるアニオンの配位状態についてはフリーアニオンとイオン対の形成割合の定量評価を検討しているが、ノイズが大きく十分な評価に至っていない。これについてはアルミナと電解液の混合割合の最適化、ラマン分光装置の減光・励起レーザー波長の変更などにより解決を図る。

Strategy for Future Research Activity

引き続きラマン分光法によるTFSAアニオンの配位状態を定量分析するとともに、研究計画通り固体の酸・塩基点の定量分析を行い、電気化学挙動との相関について詳細な分析を行う。中和滴定による酸・塩基点の定量評価に関して予備的な検討を行ったが、滴定に必要な時間が長く、また滴定結果の再現性が乏しいものであった。2024年度に本格的な滴定評価を行うが、進捗次第では加熱発生ガス質量分析に比重を置くことも検討する。
また、2025年度に実施予定の、無機添加系のMg析出溶解挙動のその場観察の準備として、測定用セルの開発を始める。Mgの析出方向に対して真横からの観察を予定しているが、無機添加剤との界面の観察が困難となる場合には、透明電極を基板として垂直方向からの観察とする。