| Project/Area Number |
23K13725
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Review Section |
Basic Section 32020:Functional solid state chemistry-related
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
谷口 有沙子 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エレクトロニクス・製造領域, 研究員 (60972304)
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| Project Period (FY) |
2023-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000)
Fiscal Year 2023: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
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| Keywords | 電気化学堆積 / 希土類 / 酸素生成触媒 / 水分解 / 遷移金属水酸化物 / 電気化学堆積法 |
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| Outline of Research at the Start |
水電気分解による水素燃料製造を大規模化するためには、優れた酸素生成触媒の開発が必須である。しかし、これまで世界的に取り組まれてきた3d遷移金属元素を構成要素とする水酸化物、酸化物触媒では、平衡電位1.23Vに対して過電圧を0.2V以下に低減することが困難である。近年、Ni(OH)2に対してCeイオンをドーピング、CeO2-xナノ粒子を複合化することによる触媒活性の顕著な向上が報告されている。本研究では、電気化学堆積法の活用により、所望の化学組成・ヘテロ構造を有した希土類-Ni(OH)2モデル触媒を作製し、局所構造、電子状態、触媒活性の相関解明を目的とする。
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| Outline of Annual Research Achievements |
Ni(OH)2触媒におけるCeの賦活効果がAdv. Energy. Mater.等、関連分野のトップジャーナルに複数報告され、触媒活性化メカニズムについて議論されている。しかし、論文毎にサンプルの構造、化学組成が大きく異なり、その結果、提案されるメカニズムに統一性が全くない。例えば、Ce3+/4+レドックス反応、Ce-O-Ni結合における電荷移動、CeO2-xの酸素イオン伝導、さらにそれらが複合化されたものなど、種々の説が入り乱れている。本研究ではこれまで提案された複数の触媒活性化要因の妥当性や相互の関連性について包括的に検証し、Ce、及び希土類イオンを活用した新たな触媒活性制御指針を導出することを研究の最終目的とする。初年度は「モデル触媒1. Ce3+-Ni(OH)2と2. Re3+-Ni(OH)2の比較、獲得される知見」について検討した。具体的には、モデル触媒1において格子中のCe3+として触媒活性に影響を与える場合、［Ⅹe］4fxの4f電子数のみ異なる他の希土類でも同様の触媒活性向上効果が得られると予想される。さらに、希土類イオンはLa (f0)から原子番号の増加に伴い、4f電子数が１個ずつ増加すると共にイオンサイズがランタニド収縮により減少する。従って、希土類元素ドーパントの原子番号と触媒活性の相関が得られると期待される。一方、Ce3+のみで効果がある場合、その他のRe3+にはないCe3+/Ce4+のレドックス性が触媒活性化に関連すると示唆される。In-situ 電気化学分光を実施することで、触媒反応の促進がCe3+/Ce4+レドックスに起因するか検討した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
水電気分解による水素燃料製造を大規模化するためには、優れた酸素生成触媒の開発が必須である。しかし、これまで世界的に取り組まれてきたNi, Fe, Co等、3d遷移金属元素を構成要素とする水酸化物、酸化物触媒では、平衡電位1.23Vに対して過電圧を0.2V以下に低減することが困難である。希土類酸化物、水酸化物の多くは電子絶縁体であるため電気化学触媒として適さず、希土類イオンも電気化学触媒設計において除外されてきた。しかし、近年、Ni(OH)2に対してCeイオンをドーピング、CeO2-xナノ粒子を複合化することによる触媒活性の顕著な向上が報告されている。本研究では、申請者がFe-Ni(OH)2触媒の開発で培った電気化学堆積法の活用により、所望の化学組成・ヘテロ構造を有した希土類-Ni(OH)2モデル触媒を作製し、局所構造、電子状態、触媒活性の相関を明らかにすることを目的とする。具体的には、まずFTO基板上に水酸化ニッケル層を堆積し、続いて希土類含溶液中で同様の処理を行うことで、水酸化ニッケル層上に希土類をドープした水酸化ニッケル層の堆積を試みた。得られた膜に対して酸素生成触媒活性評価を行ったところ、Ce3+ドープ層では、アノード電流値、過電圧が変化し、触媒活性向上が確認された。一方で、Ce以外のRe3+では同様の触媒活性への効果は確認されなかった。初年度得られた結果から、Re3+ドープにより触媒活性に影響がない場合は酸素欠陥の可能性が排除されると推測し、現在解析を進め検討している。以上を元に、順調に研究が進んでいると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
初年度得られた結果を元に、次年度も引き続きCe-Ni(OH)2触媒における活性化要因、及び、Re-Ni(OH)2触媒への拡張性を明らかにすることを目標とする。モデル触媒3のみで触媒活性の向上が見られる場合、CeO2-xの有するレドックス活性、酸素欠陥が触媒活性に寄与すると考えられる。この場合、In-situ 電気化学分光により、レドックス及び酸素欠陥濃度と触媒活性との相関を明らかにする。モデル触媒4においても触媒活性の向上が見られる場合、異種界面における希土類イオン種とNi(OH)2との相互作用が触媒活性に寄与していることが示唆されると考える。研究手法としては、電気化学評価(酸素生成分極曲線測定/インピーダンス測定(1M KOH中))、構造解析(XRD/TEM)、組成解析(SEM-EDX/XPS)を行う。さらに、触媒動作下における電子状態、結晶構造を評価するため、In-situ 電気化学RamanとIn-situ 電気化学UV-Vis測定を行う。これらIn-situ測定を用いることで、掃引電位に対する①電流密度(触媒活性)、②Ceサイトの変化(CeO2-xの酸素欠陥量(F1gRamanモードの半値幅, 欠陥バンドの相対強度) 、Ce3+/Ce4+ 比(Ce3+-O, Ce4+-O の光学遷移)) 、及び③ Ni サイトの変化(Ni(OH)2↔NiOOHに伴う構造変化、吸光度変化)をモニターすることでCe種の役割を明らかにする。
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