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ラセンのバネ運動と超分子の自己修復能を活用したフレキシブルデバイスの創製

Research Project

Project/Area Number 23K17939
Research Category

Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)

Allocation TypeMulti-year Fund
Review Section Medium-sized Section 35:Polymers, organic materials, and related fields
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

井改 知幸  名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (90402495)

Project Period (FY) 2023-06-30 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2024: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2023: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
Keywordsらせん / 超分子 / ポリマー / 高次構造 / キラリティ
Outline of Research at the Start

本研究では、ラセンと超分子の強みを掛け合わせて生み出される「規則性と柔軟性を兼ね備えた新規な構造特性」を戦略的に活用し、革新的な材料・デバイス開発を推進します。すなわち、「外部刺激に応答したラセン軸方向のバネ運動に連動して駆動する自己修復アクチュエータ」と「ラセン軸方向の高い電荷輸送特性と伸縮運動性に加え、自己修復能を併せ持つ前例のないフレキシブルデバイス」の開発を目指します。

Outline of Annual Research Achievements

ラセンと超分子の強みを掛け合わせて生み出される「規則性と柔軟性を兼ね備えた新規な構造特性」を戦略的に活用した、革新的な材料・デバイスの開発を目指し、以下に示す成果を得た。
1. 「光学活性なトリプチセンベースのキラルセグメント」と「種々のπ拡張アキラルセグメント」を含有するランダムコイル構造の前駆体ポリマーの定量的かつ化学選択的なラダー化によって、一連の一方向巻きヘリカルラダーポリマーを合成することに成功した。得られたラダーポリマーのラセンの巻き方向(右または左巻き)及び立体構造(緩やかなヘリカルコイル型またはリボン型)は、アキラルセグメントを置き換えるだけで容易に変調できることを実証した。構築されたラセン二次構造は、ラダー骨格に由来して極めて安定であり、環境に依存しないキロプティカル特性を示すことを見出した。
2. アルキン源として4-アルコキシ-2,6-ジメチルフェニルエチニル基を用いる独自のアルキン芳香環化反応を利用することで、従来法では合成できなかった、「アルキレンジオキシスペーサーで架橋した光学活性なテザー型ビナフチル骨格」を主鎖に導入した新規ヘリカルラダーポリマーの合成に初めて成功した。アルキレンジオキシテザー基に含まれる炭素原子数を1つずつ変化させながら、繰り返し単位中のビナフチル二面角を制御することで、ポリマー全体の二次構造を精密にチューニングすることができ、ヘリカルラダー構造の最適化により、高い蛍光量子収率と非対称因子を併せ持つ高性能な円偏光発光材料の開発に成功した。無欠陥ラセン構築により、円二色性シグナルは既報値の6倍以上に増加することも明らかにした。
3. アルキン芳香環化を利用することで、電子ドナー性の縮環チオフェンユニットを定量的にπ拡張することができ、含硫黄ラダー型分子およびヘリカルラダーポリマーの合成に成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初計画にのっとり、合成、構造解析、機能化に関する実験を遂行し、その多くは未発表ながら、目的を達成することができたことから、研究はおおむね順調に進行していると判断した。独自に開発したアルキン芳香環化反応の「完璧な環化効率と化学選択性」および「広範な基質適用性」を最大限に活かすことで、多様な二次構造の構築が可能になっただけでなく、キラルユニットの絶対配置を変えることなく、ラセン形状を緩やかなヘリカルコイル型やリボン型に変えることができ、さらに、アキラルユニットの構造に依存してラセンの巻き方向を制御可能な方法論を確立できた。本研究成果は、目標とする「ラセン軸方向の高い電荷輸送特性の発現」および「外部刺激に応答したラセン軸方向のバネ運動の実現」に繋がる重要な成果と言える。得られた成果を踏まえ、前例の無い多様な二次構造を有する高分子を構成成分とする超分子ポリマーの合成にも挑戦する。さらに、計算科学との融合により、モノマーユニットの系統的な構造変化に基づいたラセン二次構造と磁気・電気遷移双極子モーメントの向きと大きさを精密にチューニングする方法論も確立できた。これは、より精緻かつ複雑な生体類似の高次構造の人工的構築に繋がる重要な成果であると言える。加えて、アルキン芳香環化を用いることで、電子ドナー性の縮環チオフェンユニットを含有する構造欠陥の無い全共役ラダーポリマーを定量的かつ選択的に合成できることも明らかした。これは、今後の両極性半導体材料への応用を見据えた分子設計に活かすことができる重要な知見と考えている。また、不斉な外部環境下、ラダーポリマーがキラルな超分子構造体を形成し、巨大な円二色性、円偏光発光性を示すという、当初想定もしていなかった極めて意義深い成果を含め、「ラセン二次構造」と「超分子」を融合した新たな科学の開拓に結びつく、多くの知見も多数得られた。

Strategy for Future Research Activity

前年度に得られた知見・成果を踏まえ、二次構造を有する高分子と、それらを構成成分とする一連の超分子ポリマーの精密合成を引き続き行うとともに、得られる高分子、超分子の光学的および電気化学的な基礎物性の評価、さらにはデバイス応用を目指し、さらなる綿密な分子設計・条件検討を行い、目的達成に向けた検討を鋭意行うとともに、以下に示す研究を推進する。
1.【半導体特性を示すユニットを高密配列したラセン連結超分子の合成】 電子アクセプター性 (n型) のラダー型ユニットを合成する方法論を確立し、前年度に開発した電子ドナー (p型) ユニットと共有結合で連結することで、効率的な光電荷分離が期待できるp/nユニットを合成する。得られるp/nユニットを側鎖に導入したラセン高分子、超分子を合成し、半導体特性を評価する。電界効果トランジスタとしての応用も検討する。得られる結果を分子設計へフィードバックし、材料、デバイス特性のさらなる向上を図る。
2.【自己修復能を有するフレキシブルエレクトロニクスとしての機能開拓】 上記1の設計に、さらに、多点水素結合やπ-π相互作用が可能なユニットを合目的に組み込み、材料に自己修復能を付与することで、柔軟性と高耐久性を兼ね備えたデバイス開発に着手する。
3.【超分子構造の柔軟性とラセンのバネ伸縮特性を活用したソフトアクチュエータ応用】 フォトクロミズムを示すアゾベンゼンやジアリールエテンユニットを主鎖に組み込んだラダーポリマーの合成法を確立する。ラダーポリマーは、主鎖全体が端から端まで連動して動くため、分子レベルの局所構造の変化によって、マクロな構造変化を効率的に誘起できる可能性がある。この特徴を最大限に活用し、ソフトアクチュエータへの応用を検討する。
前年度に得た研究成果に更に磨きをかけ、より重厚な論文として国際誌に投稿する。

Report

(1 results)
  • 2023 Research-status Report
  • Research Products

    (15 results)

All 2024 2023 Other

All Int'l Joint Research (3 results) Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Open Access: 2 results) Presentation (8 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results,  Invited: 7 results) Remarks (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results) (of which Overseas: 1 results)

  • [Int'l Joint Research] 国立清華大学(その他の国・地域 台湾)

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  • [Int'l Joint Research] アンジェ大学(フランス)

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  • [Int'l Joint Research] 同済大学(中国)

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  • [Journal Article] 2,2′‐Tethered Binaphthyl‐Embedded One‐Handed Helical Ladder Polymers: Impact of the Tether Length on Helical Geometry and Chiroptical Property2024

    • Author(s)
      Ikai Tomoyuki、Mishima Namiki、Matsumoto Takehiro、Miyoshi Sayaka、Oki Kosuke、Yashima Eiji
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 63 Issue: 10

    • DOI

      10.1002/anie.202318712

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    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Secondary Structure Modulation of Triptycene-Based One-Handed Helical Ladder Polymers through π-Extension of Achiral Segments2023

    • Author(s)
      Ikai Tomoyuki、Tanaka Atsuya、Shiotani Takumi、Oki Kosuke、Yashima Eiji
    • Journal Title

      Organic Materials

      Volume: 5 Issue: 04 Pages: 184-190

    • DOI

      10.1055/a-2208-4389

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    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] Helical ladderization: らせん二次構造の自在構築2023

    • Author(s)
      井改知幸
    • Organizer
      第49回中国四国地区高分子講座
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    • Invited
  • [Presentation] Synthesis of single-handed helical spiro-conjugated ladder polymers with or without a helical cavity2023

    • Author(s)
      Tomoyuki Ikai
    • Organizer
      14th Japan-China Joint Symposium on Conduction and Photoconduction in Organic Solids and Related Phenomena
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    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Synthesis and application of one-handed helical ladder polymers2023

    • Author(s)
      Tomoyuki Ikai
    • Organizer
      National Tsing Hua University Seminar
    • Related Report
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    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Defect-free synthesis and function of helical ladder polymers2023

    • Author(s)
      Tomoyuki Ikai
    • Organizer
      2024 Trilateral Conference on Modern Challenges in Polymer Science and Technology
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] ラダー化が導く二次構造制御の幕開け2023

    • Author(s)
      井改知幸
    • Organizer
      2023年度 化学生命工学講演会「化学生命の最前線1」
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      2023 Research-status Report
    • Invited
  • [Presentation] Defect-Free Ladder Polymers with a One-Handed Helical Geometry: Synthesis and Application2023

    • Author(s)
      井改知幸
    • Organizer
      日本化学会第 104 春季年会
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      2023 Research-status Report
    • Invited
  • [Presentation] Defect Free Synthesis of Fully pi-Conjugated Optically-Active Helical Ladder Polymers Consisting of Totally Achiral Monomer Units2023

    • Author(s)
      Tomoyuki Ikai, Sayaka Miyoshi, Kosuke Oki, Ranajit Saha, Yuh Hijikata, Eiji Yashima
    • Organizer
      MRM2023/IUMRS-ICA2023
    • Related Report
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    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 不斉増幅を利用したポリ(ビフェニルイルアセチレン)誘導体のらせん構造制御とキラル固定相への応用2023

    • Author(s)
      井改知幸、森田祐己、間嶋剛、八島栄次
    • Organizer
      第72回高分子討論会
    • Related Report
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    • Invited
  • [Remarks] 名古屋大学大学院工学研究科 有機・高分子化学専攻 井改グループ

    • URL

      https://www.chembio.nagoya-u.ac.jp/labhp/polymer4/TIG/j/TOP.html

    • Related Report
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  • [Patent(Industrial Property Rights)] 分離剤2024

    • Inventor(s)
      井改知幸、八島栄次
    • Industrial Property Rights Holder
      株式会社ダイセル、国立大学法人東海国立大学機構
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Filing Date
      2024
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Overseas

URL: 

Published: 2023-07-04   Modified: 2024-12-25  

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