Study of hydrogen-bonding structure and dynamics at water and ice surfaces, and its application to complicated surfaces and interfaces

• Project/Area Number: 23K21095
• Project/Area Number (Other): 21H01878 (2021-2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2021-2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 32010:Fundamental physical chemistry-related
• Research Institution: University of Toyama
• Principal Investigator: 石山 達也 富山大学, 学術研究部工学系, 准教授 (10421364)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000); Fiscal Year 2025: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2024: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2023: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2022: ¥6,630,000 (Direct Cost: ¥5,100,000、Indirect Cost: ¥1,530,000); Fiscal Year 2021: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000)
• Keywords: 分子動力学シミュレーション / 和周波発生分 / 水素結合構造 / 界面 / 時間分解分光法 / 水 / 変角振動 / 緩和ダイナミクス / 高分子 / 絡み合い点 / 分子動力学シミュレーショ / 水素結合ダイナミクス / 水界面 / 和周波発生分光 / 水素結合

Outline of Research at the Start

本研究は，水界面における分子の配向構造，水素結合構造，あるいは分子ダイナミクスを，分子動力学シミュレーションにより明らかにすることを目的としてなされるものである。また，界面構造，ダイナミクスをプローブする実験手法である振動和周波発生(VSFG) 分光の理論計算を行い，分光学的観点から水(あるいは氷) 表面の構造やダイナミクスの解明に基礎を置きながら，高分子界面など複雑界面研究への応用を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

本年度は，主に２つの大きな成果があった。１つは水のbending modeに対するエネルギー緩和経路が第一原理分子動力学計算(AIMD)により明らかになった事，もう１つはポリエチレンの絡み合い(kink密度)がバルク領域と比べて表面で特異的に増大し，それにより界面でのダイナミクスが大きく影響を受けることが明らかになった。以下，これらについて簡潔に述べる。

水分子の振動エネルギーが励起される際，バルク液体中でどのように緩和されるのかという問題は，溶液中での化学反応を考える上で大変重要となる。OH伸縮振動の励起エネルギーの緩和経路は比較的多くの研究報告があるが，HOH変角振動に関する報告は比較的少なく，しかも実験，理論的にコンセンサスが得られていない。本研究では，パラメータフィッティングを必要としないAIMD計算によりHOH変角振動モードを励起し，その緩和経路を解明した。これまでは，(i)変角→変角の分子間緩和，(ii)変角→回転の分子内緩和の２つの経路が主な経路と考えられてきたが，本研究により(ii)の緩和経路が支配的であることが分かった。この結果は，今後の溶媒中での化学反応過程におけるエネルギー緩和を考える上で大変重要な知見といえる。

次に，ポリエチレン表面構造の研究成果について述べる。側鎖を持たない比較的構造が単純な直鎖ポリエチレンの溶融状態において，ポリエチレン/空気界面を形成させ，高分子の絡み合い点とみなされているkink密度を調べてみたところ，界面でkink密度が特異的に増大する事が分かった。絡み合い点が増大するという事は，高分子ダイナミクスに影響を与えることを意味している。界面深さ方向の関数として分子拡散の大きさを計算したところ，高分子ダイナミクスが表面で特異的に遅くなることが分かった。特にreputation運動の時間スケールにおいて運動が遅延することが分かった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度，水のエネルギー緩和の問題に加えて，高分子表面といった複雑界面における分子ダイナミクスの新しい知見が得られたことで，当初の研究計画を順調に遂行したと言える。水のHOH変角振動の緩和経路の問題は，過去の研究でも結論が二分しており，特にAIMD計算によりこの問題に取り組んだ例が過去になかったため，試行錯誤の中で研究を進めた。今回の科研費により得た計算資源のおかげで，チャレンジングな問題に対して有意義な研究成果を得たことが大きな進歩であった。さらに，本研究のメインテーマの一つである「複雑界面」の１つである高分子界面において，特有の構造である「絡み合い」に関する知見を得たのは大きい。高分子表面で絡み合い点が増大するという知見は，他の一般的な高分子にもみられるはずのものであり，基礎的な知見を得たと考えられる。

Strategy for Future Research Activity

今後の研究の方針として，水に関わる基礎研究の２つの方向性を考えている。１つは水溶液表面の特異構造に関する問題，もう一つは高分子系の問題である。

水溶液表面構造の問題として，アルコール水溶液表面の分子構造の問題がある。特にアルコール濃度が低い場合に，アルコール分子の表面配向構造が乱れるという報告が，近年の和周波分光実験と光電子分光実験より報告されている。このような分子構造が本当に起こりうるかどうかは他の手法で確かめられておらず，本研究による分子シミュレーションに基づく研究によりその詳細を解明していく。

さらに，高分子系の問題として現在含水セルロース系の水素結合構造と力学強度との関係について注目した研究を進めている。セルロースはピラノース環に水酸基を複数有する構造を有し，水との親和性が比較的大きい。含水セルロースにおいては，特に水がセルロースと相互作用することで，その力学強度に大きな影響を与えることが分かっている。本研究では，分子シミュレーションによりこの系を計算機の中で実現させ，その力学強度に関する知見を水素結合構造の観点から明らかにする。

Research Products

• [Journal Article] Energy relaxation pathways and their isotope effects of water bending mode in liquid phase: A nonequilibrium ab initio molecular dynamics simulation study (2024)
  • Author(s): T. Ishiyama
  • Journal Title: Chem. Phys. Volume: 576 Pages: 112086-112086
  • DOI: 10.1016/j.chemphys.2023.112086
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Comment on “Sum-frequency vibrational spectroscopy of centrosymmetric molecule at interfaces” [J. Chem. Phys. 158, 074701 (2023)] (2024)
  • Author(s): Hirano Tomonori、Kumagai Koichi、Ishiyama Tatsuya、Morita Akihiro
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 160 Issue: 10 Pages: 107101-107101
  • DOI: 10.1063/5.0167357
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of Long-Lived Dark States during Electronic Relaxation of Pyrimidine Nucleobases Studied Using Extreme Ultraviolet Time-Resolved Photoelectron Spectroscopy (2023)
  • Author(s): Yuta Miura, Yo-ichi Yamamoto, Shutaro Karashima, Natsumi Orimo, Ayano Hara, Kanae Fukuoka, Tatsuya Ishiyama, and Toshinori Suzuki
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 145 Issue: 6 Pages: 3369-3381
  • DOI: 10.1021/jacs.2c09803
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Why the Photochemical Reaction of Phenol Becomes Ultrafast at the Air/Water Interface: The Effect of Surface Hydration (2022)
  • Author(s): Ishiyama Tatsuya、Tahara Tahei、Morita Akihiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 144 Issue: 14 Pages: 6321-6325
  • DOI: 10.1021/jacs.1c13336
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Adsorption Energetics of Amino Acid Analogs on Polymer/Water Interfaces Studied by All-Atom Molecular Dynamics Simulation and a Theory of Solutions (2022)
  • Author(s): Yasoshima Nobuhiro、Ishiyama Tatsuya、Matubayasi Nobuyuki
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 126 Issue: 23 Pages: 4389-4400
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.2c01297
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 「富岳」成果創出加速プログラム「環境適合型機能性化学品」 (2022)
  • Author(s): 松林 伸幸, 石山 達也, 泰岡 顕治, 尾形 修司, 藤本 和士
  • Journal Title: 分子シミュレーション学会アンサンブル Volume: 24 Pages: 22-31
• [Journal Article] Energy relaxation path of excited free OH vibration at an air/water interface revealed by nonequilibrium ab initio molecular dynamics simulation (2021)
  • Author(s): T. Ishiyama
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 154 Issue: 10 Pages: 104708-104708
  • DOI: 10.1063/5.0038709
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ab initio molecular dynamics study on energy relaxation path of hydrogen-bonded OH vibration in bulk water (2021)
  • Author(s): T. Ishiyama
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 154 Issue: 20 Pages: 204502-204502
  • DOI: 10.1063/5.0050078
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Exploration of Gas-Liquid Interfaces for Liquid Water and Methanol Using Extreme Ultraviolet Laser Photoemission Spectroscopy (2021)
  • Author(s): Y. Yamamoto、T. Ishiyama、A. Morita、T. Suzuki
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 125 Issue: 37 Pages: 10514-10526
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c04765
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Energy relaxation dynamics of hydrogen-bonded OH vibration conjugated with free OH bond at an air/water interface (2021)
  • Author(s): T. Ishiyama
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 155 Issue: 15 Pages: 154703-154703
  • DOI: 10.1063/5.0069618
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Molecular Structure and Vibrational Spectra of Water Molecules Sorbed in Poly(2-methoxyethylacrylate) Revealed by Molecular Dynamics Simulation (2021)
  • Author(s): N. Yasoshima Nobuhiro、T. Ishiyama Tatsuya、M. Gemmei-Ide、N. Matubayasi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 125 Issue: 43 Pages: 12095-12103
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c07342
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] Existence of Weakly Interacting OH Bond at Air/Water Interface (2023)
  • Author(s): 石山達也
  • Organizer: 9th SFG Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 液体表面の分子シミュレーション手法の開発と展開 (2023)
  • Author(s): 石山達也
  • Organizer: 第62回分子科学夏の学校
  • Invited
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるアルコール水溶液表面における分子構造の解明：力場依存性の検討 (2023)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 第17回分子科学討論会
• [Presentation] A molecular dynamics study on the surface structure of alcohol-water mixture (2023)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: The 6th International Conference in Molecular Simulation
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるアルコール水溶液表面における分子構造の解明：力場依存性の検討 (2023)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 2023年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるアルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2023)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 水・蒸気性質シンポジウム2023
• [Presentation] アルコール水溶液表面における分子構造の解明：力場依存性の検討 (2023)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 第37回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるアルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2023)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 水・蒸気性質協会 2023年度第4回全体会議
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションを用いたセルロース中の水の水素結合構造解析 (2023)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 2023年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションを用いたセルロース中の水の水素結合構造解析 (2023)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 第37回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるアミロイドβペプチドの気水界面における安定性評価 (2023)
  • Author(s): 齋藤大河，石山達也
  • Organizer: 2023年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるアミロイドβペプチドの気水界面における安定性評価 (2023)
  • Author(s): 齋藤大河，石山達也
  • Organizer: 第37回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] ポリエチレンおよびポリエチレングリコールの乾燥ポリマーブラシ構造に関する分子動力学シミュレーション研究 (2023)
  • Author(s): 山本菜々香，石山達也
  • Organizer: 第17回分子科学討論会
• [Presentation] Molecular dynamics study on the structures of the dry polymer brush composed of polyethylene or polyethylene glycol (2023)
  • Author(s): 山本菜々香，石山達也
  • Organizer: The 6th International Conference in Molecular Simulation
• [Presentation] ポリエチレンおよびポリエチレングリコールの乾燥ポリマーブラシ構造に関する分子動力学シミュレーション研究 (2023)
  • Author(s): 山本菜々香，石山達也
  • Organizer: 2023年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] ポリエチレンおよびポリエチレングリコールの乾燥ポリマーブラシ構造に関する分子動力学シミュレーション研究 (2023)
  • Author(s): 山本菜々香，石山達也
  • Organizer: 第37回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 分子シミュレーションが明かす複雑界面の構造とダイナミクス (2022)
  • Author(s): 石山 達也
  • Organizer: CSJ化学フェスタ
  • Invited
• [Presentation] 生体適合性を有する高分子界面の分子構造研究 (2022)
  • Author(s): 石山 達也
  • Organizer: 旭硝子財団 助成研究発表会
  • Invited
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第16回分子科学討論会
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第71回高分子学会北陸支部研究発表会
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第36回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] セルロースのポテンシャルパラメータ開発を目指した分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 第16回分子科学討論会
• [Presentation] セルロースのポテンシャルパラメータ開発を目指した分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるセルロースモデルの開発 (2022)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 第71回高分子学会北陸支部研究発表会
• [Presentation] セルロースのポテンシャルパラメータ開発を目指した分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 第36回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによる アルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2022)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 第16回分子科学討論会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによる アルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2022)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] アルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2022)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 第36回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 水/氷界面での 非対称水素結合構造 (2021)
  • Author(s): 石山達也，北中一也
  • Organizer: 第15回 分子科学討論会
• [Presentation] Recent progress in theoretical studies of structures and vibrational spectra at ice surface (2021)
  • Author(s): Tatsuya Ishiyama
  • Organizer: Pacifichem 2021
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Molecular dynamics study of transport, structure, and spectroscopy at liquid interfaces (2021)
  • Author(s): Tatsuya Ishiyama
  • Organizer: IAPWS 2020 Helmholtz Award Lecture
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2021)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第35回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 空気/エタノール水溶液界面の分子構造の解明 (2021)
  • Author(s): 廣瀬真由, 八尾春奈, 石山達也
  • Organizer: 第35回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] Polyethyleneの全原子分子動力学シミュレーション:熱物性，からみあい構造の計算 (2021)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第67回高分子研究発表会(神戸)
• [Book] 化学便覧 基礎編 改訂6版 (2021)
  • Author(s): 公益社団法人 日本化学会
  • Total Pages: 1534
  • Publisher: 丸善出版
  • ISBN: 9784621305218
• [Remarks] 研究室ホームページ
  • URL: http://www3.u-toyama.ac.jp/comp/