Study of hydrogen-bonding structure and dynamics at water and ice surfaces, and its application to complicated surfaces and interfaces

• Project/Area Number: 23K21095
• Project/Area Number (Other): 21H01878 (2021-2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2021-2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 32010:Fundamental physical chemistry-related
• Research Institution: University of Toyama
• Principal Investigator: 石山 達也 富山大学, 学術研究部工学系, 准教授 (10421364)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000); Fiscal Year 2025: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2024: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2023: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2022: ¥6,630,000 (Direct Cost: ¥5,100,000、Indirect Cost: ¥1,530,000); Fiscal Year 2021: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000)
• Keywords: 分子動力学シミュレーション / 和周波発生分 / 水素結合構造 / 界面 / 分子動力学シミュレーショ / 水素結合ダイナミクス / 水界面 / 時間分解分光法 / 水 / 変角振動 / 緩和ダイナミクス / 和周波発生分光 / 水素結合

Outline of Research at the Start

本研究は，水界面における分子の配向構造，水素結合構造，あるいは分子ダイナミクスを，分子動力学シミュレーションにより明らかにすることを目的としてなされるものである。また，界面構造，ダイナミクスをプローブする実験手法である振動和周波発生(VSFG) 分光の理論計算を行い，分光学的観点から水(あるいは氷) 表面の構造やダイナミクスの解明に基礎を置きながら，高分子界面など複雑界面研究への応用を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

水は溶媒として多くの化学反応において重要な役割を果たしている。水中での光化学反応など，その分子論的メカニズムを理解するためには，水の静的構造のみならず励起ダイナミクスを理解する必要がある。本研究は，これまでバルク水，あるいは空気/水界面のOH振動の緩和ダイナミクスを，第一原理分子動力学シミュレーションにより振動の自由度を一部拘束することで緩和経路を限定する方法により決定し成果をあげてきた。今回は，水の変角振動モードを励起し，その振動緩和ダイナミクスを第一原理分子動力学シミュレーションにより明らかにすることを目的とした。水の変角振動緩和を議論する実験として，これまで赤外ポンプ-プローブ分光法などが用いられてきた。これまでの研究では，変角振動の緩和経路としては，(1)分子内の回転(秤動)運動との非調和カップリングにより緩和するケース，(2)HOH変角振動の倍音とOH振動がカップリングして(Fermi共鳴して)緩和するケース，(3)分子間の変角振動がカップルして緩和するケース，がこれまで主に議論されてきた。過去の実験では，上記の中でも主に(2)や(3)の効果の重要性を主張した報告や，(1)の効果が支配的であることを報告があり，はっきりしたことが分かっていなかった。本研究では，これら(1)～(3)の緩和エネルギーの割合を第一原理分子動力学シミュレーションにより初めて定量的に評価した。純水系と同位体希釈系の両方の系に対して振動緩和経路を見積もったところ，どちらの系でも(1)の緩和経路が90%程度を支配することを明らかにし，同位体効果がほとんど見られないことを明らかにした。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究課題は，水のOH伸縮振動，HOH変角振動のエネルギー緩和ダイナミクスをab initio MDシミュレーションで解明することを目的に行われてきたが，この２年間で界面での自由OHや水素結合OHの伸縮振動緩和ダイナミクス，およびバルクでのOH伸縮振動やHOH変角振動の緩和ダイナミクスに関して研究成果を得ることができ，おおむね順調に進展していると言える。特に，伸縮振動と変角振動の緩和ダイナミクスには，同位体効果が前者では大きく，後者では小さいという特徴が理論計算のレベルで初めて明らかになり，計算と実験との一致も良い精度で得られている。

Strategy for Future Research Activity

今後の研究では，常温での振動緩和ダイナミクスが得られたので，その温度依存性について研究する予定である。特に水と異なり，氷になると緩和経路が水の場合と比べて大きく異なる可能性があるため，広範囲の温度についての緩和メカニズムの詳細を明らかにする。さらに，本研究課題のもう一つの方向性である「複雑界面」にも焦点をあてる。特に高分子界面はその典型例であり，水との界面の研究は現在ホットな研究分野になりつつある。高分子は低分子にはない「絡み合い構造」を有することが知られており，特にその界面での特徴はまだ多くの事が分かっていない。界面での高分子の構造や振る舞いを含め，その水との相互作用に注目した研究を行っていく。

Research Products

• [Journal Article] Formation of Long-Lived Dark States during Electronic Relaxation of Pyrimidine Nucleobases Studied Using Extreme Ultraviolet Time-Resolved Photoelectron Spectroscopy (2023)
  • Author(s): Yuta Miura, Yo-ichi Yamamoto, Shutaro Karashima, Natsumi Orimo, Ayano Hara, Kanae Fukuoka, Tatsuya Ishiyama, and Toshinori Suzuki
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 145 Issue: 6 Pages: 3369-3381
  • DOI: 10.1021/jacs.2c09803
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Why the Photochemical Reaction of Phenol Becomes Ultrafast at the Air/Water Interface: The Effect of Surface Hydration (2022)
  • Author(s): Ishiyama Tatsuya、Tahara Tahei、Morita Akihiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 144 Issue: 14 Pages: 6321-6325
  • DOI: 10.1021/jacs.1c13336
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Adsorption Energetics of Amino Acid Analogs on Polymer/Water Interfaces Studied by All-Atom Molecular Dynamics Simulation and a Theory of Solutions (2022)
  • Author(s): Yasoshima Nobuhiro、Ishiyama Tatsuya、Matubayasi Nobuyuki
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 126 Issue: 23 Pages: 4389-4400
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.2c01297
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 「富岳」成果創出加速プログラム「環境適合型機能性化学品」 (2022)
  • Author(s): 松林 伸幸, 石山 達也, 泰岡 顕治, 尾形 修司, 藤本 和士
  • Journal Title: 分子シミュレーション学会アンサンブル Volume: 24 Pages: 22-31
• [Journal Article] Energy relaxation path of excited free OH vibration at an air/water interface revealed by nonequilibrium ab initio molecular dynamics simulation (2021)
  • Author(s): T. Ishiyama
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 154 Issue: 10 Pages: 104708-104708
  • DOI: 10.1063/5.0038709
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ab initio molecular dynamics study on energy relaxation path of hydrogen-bonded OH vibration in bulk water (2021)
  • Author(s): T. Ishiyama
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 154 Issue: 20 Pages: 204502-204502
  • DOI: 10.1063/5.0050078
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Exploration of Gas-Liquid Interfaces for Liquid Water and Methanol Using Extreme Ultraviolet Laser Photoemission Spectroscopy (2021)
  • Author(s): Y. Yamamoto、T. Ishiyama、A. Morita、T. Suzuki
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 125 Issue: 37 Pages: 10514-10526
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c04765
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Energy relaxation dynamics of hydrogen-bonded OH vibration conjugated with free OH bond at an air/water interface (2021)
  • Author(s): T. Ishiyama
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 155 Issue: 15 Pages: 154703-154703
  • DOI: 10.1063/5.0069618
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Molecular Structure and Vibrational Spectra of Water Molecules Sorbed in Poly(2-methoxyethylacrylate) Revealed by Molecular Dynamics Simulation (2021)
  • Author(s): N. Yasoshima Nobuhiro、T. Ishiyama Tatsuya、M. Gemmei-Ide、N. Matubayasi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 125 Issue: 43 Pages: 12095-12103
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c07342
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] 分子シミュレーションが明かす複雑界面の構造とダイナミクス (2022)
  • Author(s): 石山 達也
  • Organizer: CSJ化学フェスタ
  • Invited
• [Presentation] 生体適合性を有する高分子界面の分子構造研究 (2022)
  • Author(s): 石山 達也
  • Organizer: 旭硝子財団 助成研究発表会
  • Invited
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第16回分子科学討論会
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第71回高分子学会北陸支部研究発表会
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第36回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] セルロースのポテンシャルパラメータ開発を目指した分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 第16回分子科学討論会
• [Presentation] セルロースのポテンシャルパラメータ開発を目指した分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるセルロースモデルの開発 (2022)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 第71回高分子学会北陸支部研究発表会
• [Presentation] セルロースのポテンシャルパラメータ開発を目指した分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 第36回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによる アルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2022)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 第16回分子科学討論会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによる アルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2022)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] アルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2022)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 第36回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 水/氷界面での 非対称水素結合構造 (2021)
  • Author(s): 石山達也，北中一也
  • Organizer: 第15回 分子科学討論会
• [Presentation] Recent progress in theoretical studies of structures and vibrational spectra at ice surface (2021)
  • Author(s): Tatsuya Ishiyama
  • Organizer: Pacifichem 2021
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Molecular dynamics study of transport, structure, and spectroscopy at liquid interfaces (2021)
  • Author(s): Tatsuya Ishiyama
  • Organizer: IAPWS 2020 Helmholtz Award Lecture
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2021)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第35回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 空気/エタノール水溶液界面の分子構造の解明 (2021)
  • Author(s): 廣瀬真由, 八尾春奈, 石山達也
  • Organizer: 第35回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] Polyethyleneの全原子分子動力学シミュレーション:熱物性，からみあい構造の計算 (2021)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第67回高分子研究発表会(神戸)
• [Book] 化学便覧 基礎編 改訂6版 (2021)
  • Author(s): 公益社団法人 日本化学会
  • Total Pages: 1534
  • Publisher: 丸善出版
  • ISBN: 9784621305218
• [Remarks] 研究室ホームページ
  • URL: http://www3.u-toyama.ac.jp/comp/