Study of hydrogen-bonding structure and dynamics at water and ice surfaces, and its application to complicated surfaces and interfaces

• Project/Area Number: 23K21095
• Project/Area Number (Other): 21H01878 (2021-2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2021-2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 32010:Fundamental physical chemistry-related
• Research Institution: University of Toyama
• Principal Investigator: 石山 達也 富山大学, 学術研究部工学系, 教授 (10421364)
• Project Period (FY): 2024-04-01 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000); Fiscal Year 2025: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2024: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2023: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2022: ¥6,630,000 (Direct Cost: ¥5,100,000、Indirect Cost: ¥1,530,000); Fiscal Year 2021: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000)
• Keywords: 分子動力学シミュレーション / 和周波発生分光法 / 水 / アルコール水溶液 / アモルファスセルロース / 和周波発生分 / 水素結合構造 / 界面 / 時間分解分光法 / 変角振動 / 緩和ダイナミクス / 高分子 / 絡み合い点 / 分子動力学シミュレーショ / 水素結合ダイナミクス / 水界面 / 和周波発生分光 / 水素結合

Outline of Research at the Start

本研究は，水界面における分子の配向構造，水素結合構造，あるいは分子ダイナミクスを，分子動力学シミュレーションにより明らかにすることを目的としてなされるものである。また，界面構造，ダイナミクスをプローブする実験手法である振動和周波発生(VSFG) 分光の理論計算を行い，分光学的観点から水(あるいは氷) 表面の構造やダイナミクスの解明に基礎を置きながら，高分子界面など複雑界面研究への応用を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

本年度も，昨年度と同様に２つの大きな成果があった。１つは，アルコール水溶液表面における低濃度領域でのアルコール分子の不安定構造に関する知見と，もう一つは含水アモルファスセルロースの機械的強度に対する水の役割に関する知見が得られたことである。以下，これらについて簡潔に述べる。

メタノール，エタノール，プロパノールといった短鎖アルコールの水溶液界面構造の問題は水溶液表面の基礎的問題として古くから様々な手法を用いて議論されてきた。2021年，Kirschnerらは和周波発生(SFG)分光測定と光電子分光法を組み合わせることにより，エタノール表面構造に関する以下の結論を得た。SFG測定から密度と分子配向の積に相当する情報が得られ，光電子分光法から表面数密度の情報が得られるため，これらから表面の分子配向の情報が得られることになる。彼らはこれらの実験手法を用いてエタノールのモル分率が0.1以下の領域でエタノール水溶液界面におけるエタノール分子の配向性が低下すると主張した。本研究では実験条件と同様の低密度領域におけるアルコール分子の配向性を分子シミュレーションで計算し，実験と同じような傾向を示すことを明らかにした。

アモルファスセルロースの引張強度の問題に関しては，含水率0.0～0.1の範囲と，0.1～0.5の範囲でセルロース中で形成される水の構造が異なることが明らかになった。また，その違いにより，引張強度に定性的な違いを与えることが明らかになった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度は基礎的なアルコール水溶液界面に加えて，本研究が掲げている「複雑界面」に関する含水セルロース中の水の構造的知見を得たことが大きな進展であったと言える。

アルコール水溶液の問題では，これまでは比較的高濃度アルコールの表面構造のみ多くの議論があったが，低濃度領域の議論は多くなかった。その理由としては，分子シミュレーションにおいて低濃度の構造を再現することは計算負荷の観点で難しかったからである。今回，低濃度領域の構造を系統的に分子シミュレーションで調べることにより，これまで明らかではなかった知見が得られたことは大きな進展と言える。

また，含水セルロースといった現実系の問題に対して，分子論的視点から新しい構造をシミュレーションで明らかにしたことも大きな進展と言える。有限の湿度の空気中(含水率0.0～0.1)でセルロース材料を扱う場合，水とセルロースは水素結合により引張強度が増加する。一方，液体水に接触させる程度に吸水させると，水がクラスターを形成することでセルロースが微視的に分散し強度が低下する。こういった身近でも起こる現象を分子論的に説明できたことは研究を行った意義として大きいと言える。

Strategy for Future Research Activity

今後の研究の方針として，複雑界面に関する２つの方向性を考えている。１つは高分子ブラシの問題，もう一つはアミロイドbetaの水界面での安定性に関する問題である。

人工血管，人工心臓など，その材料表面には，血中のタンパク質や血小板，細胞の吸着を防止する生体適合性が求められる。生体適合性の高い材料を開発する上で，近年，ポリマーの一端を固体表面上に固定してブラシ状の膜を作成するという工夫を施したポリマーブラシが注目されている。ポリマーに吸着した水が生体適合性に関与していると議論されているが，その詳細な機構は未解明である。今後，ポリマーブラシの基礎研究を進展させる予定である。

アミロイドbeta(Abeta)は， 特に42残基のものが凝集することでアルツハイマー病の発症に関与するといわれている。また，Abetaは親水-疎水界面で凝集が促進されることが報告されているものの，その理由は未解明である。これまでAbetaはin silicoで多くの研究が行われてきたが，その残基数や会合数による溶媒和に関する性質の差が，界面での安定性に与える影響については議論されたことがなかった。今後，疎水表面として代表的なAbeta水溶液/空気界面での構造，および自由エネルギー解析を行う予定である。

Research Products

• [Journal Article] Gas?Liquid Interface of Aqueous Solutions of Surface Active Aromatic Molecules Studied Using Extreme Ultraviolet Laser Photoelectron Spectroscopy and Molecular Dynamics Simulation (2025)
  • Author(s): Yamamoto Yo-ichi、Hirano Tomonori、Ishiyama Tatsuya、Morita Akihiro、Suzuki Toshinori
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 147 Issue: 5 Pages: 4026-4037
  • DOI: 10.1021/jacs.4c12310
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Molecular Dynamics Study of Hydrogen Bond Structure and Tensile Strength for Hydrated Amorphous Cellulose (2024)
  • Author(s): T. Nakamura and T. Ishiyama
  • Journal Title: Biomacromolecules Volume: 25 Issue: 11 Pages: 7249-7259
  • DOI: 10.1021/acs.biomac.4c00950
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Molecular dynamics study of N,N'-di-n-alkyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide (PTCDI)/rubrene interface: why the charge transfer at the interface is optimized depending on the alkyl chain length of PTCDI (2024)
  • Author(s): T. Ishiyama,?M. Morimoto and S. Naka
  • Journal Title: J. Chem. Phys. Volume: 161 Issue: 16 Pages: 164706-164706
  • DOI: 10.1063/5.0232607
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Enhanced Entanglement Density and Its Implication on Chain Diffusion Dynamics at the Air/Polyethylene Melt Interface, (2024)
  • Author(s): N. Kyoda and T. Ishiyama
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 57 Issue: 21 Pages: 10463-10473
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.4c01588
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Detecting Centrosymmetric Molecular Ions at an Interface with Vibrational Sum Frequency Generation Spectroscopy (2024)
  • Author(s): Mandal Bijoya、Dadashi Somaiyeh、Kumagai Koichi、Hirano Tomonori、Ishiyama Tatsuya、Abou-Hatab Salsabil、Zou Yunqian、Matsika Spiridoula、Morita Akihiro、Borguet Eric
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 128 Issue: 50 Pages: 21508-21517
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.4c05318
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Orientational Disorder of Alcohol Molecules at Their Solution Surfaces in Low Concentration Range: A Molecular Dynamics Simulation Study (2024)
  • Author(s): M. Hirose and T. Ishiyama
  • Journal Title: J. Phys. Chem. B Volume: 128 Issue: 46 Pages: 11450-11459
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.4c04611
• [Journal Article] Energy relaxation pathways and their isotope effects of water bending mode in liquid phase: A nonequilibrium ab initio molecular dynamics simulation study (2024)
  • Author(s): T. Ishiyama
  • Journal Title: Chem. Phys. Volume: 576 Pages: 112086-112086
  • DOI: 10.1016/j.chemphys.2023.112086
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Comment on “Sum-frequency vibrational spectroscopy of centrosymmetric molecule at interfaces” [J. Chem. Phys. 158, 074701 (2023)] (2024)
  • Author(s): Hirano Tomonori、Kumagai Koichi、Ishiyama Tatsuya、Morita Akihiro
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 160 Issue: 10 Pages: 107101-107101
  • DOI: 10.1063/5.0167357
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of Long-Lived Dark States during Electronic Relaxation of Pyrimidine Nucleobases Studied Using Extreme Ultraviolet Time-Resolved Photoelectron Spectroscopy (2023)
  • Author(s): Yuta Miura, Yo-ichi Yamamoto, Shutaro Karashima, Natsumi Orimo, Ayano Hara, Kanae Fukuoka, Tatsuya Ishiyama, and Toshinori Suzuki
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 145 Issue: 6 Pages: 3369-3381
  • DOI: 10.1021/jacs.2c09803
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Why the Photochemical Reaction of Phenol Becomes Ultrafast at the Air/Water Interface: The Effect of Surface Hydration (2022)
  • Author(s): Ishiyama Tatsuya、Tahara Tahei、Morita Akihiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 144 Issue: 14 Pages: 6321-6325
  • DOI: 10.1021/jacs.1c13336
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Adsorption Energetics of Amino Acid Analogs on Polymer/Water Interfaces Studied by All-Atom Molecular Dynamics Simulation and a Theory of Solutions (2022)
  • Author(s): Yasoshima Nobuhiro、Ishiyama Tatsuya、Matubayasi Nobuyuki
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 126 Issue: 23 Pages: 4389-4400
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.2c01297
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 「富岳」成果創出加速プログラム「環境適合型機能性化学品」 (2022)
  • Author(s): 松林 伸幸, 石山 達也, 泰岡 顕治, 尾形 修司, 藤本 和士
  • Journal Title: 分子シミュレーション学会アンサンブル Volume: 24 Pages: 22-31
• [Journal Article] Energy relaxation path of excited free OH vibration at an air/water interface revealed by nonequilibrium ab initio molecular dynamics simulation (2021)
  • Author(s): T. Ishiyama
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 154 Issue: 10 Pages: 104708-104708
  • DOI: 10.1063/5.0038709
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ab initio molecular dynamics study on energy relaxation path of hydrogen-bonded OH vibration in bulk water (2021)
  • Author(s): T. Ishiyama
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 154 Issue: 20 Pages: 204502-204502
  • DOI: 10.1063/5.0050078
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Exploration of Gas-Liquid Interfaces for Liquid Water and Methanol Using Extreme Ultraviolet Laser Photoemission Spectroscopy (2021)
  • Author(s): Y. Yamamoto、T. Ishiyama、A. Morita、T. Suzuki
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 125 Issue: 37 Pages: 10514-10526
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c04765
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Energy relaxation dynamics of hydrogen-bonded OH vibration conjugated with free OH bond at an air/water interface (2021)
  • Author(s): T. Ishiyama
  • Journal Title: The Journal of Chemical Physics Volume: 155 Issue: 15 Pages: 154703-154703
  • DOI: 10.1063/5.0069618
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Molecular Structure and Vibrational Spectra of Water Molecules Sorbed in Poly(2-methoxyethylacrylate) Revealed by Molecular Dynamics Simulation (2021)
  • Author(s): N. Yasoshima Nobuhiro、T. Ishiyama Tatsuya、M. Gemmei-Ide、N. Matubayasi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 125 Issue: 43 Pages: 12095-12103
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c07342
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] 液体表面の 分子シミュレーション手法 の開発と展開 (2024)
  • Author(s): 石山 達也
  • Organizer: 九州大学特別講演
  • Invited
• [Presentation] ポリマーブラシ/水界面の構造に関する分子動力学シミュレーション研究 (2024)
  • Author(s): 山本菜々香，石山達也
  • Organizer: 第18回分子科学討論会
• [Presentation] ポリマーブラシ/水界面の構造に関する分子動力学シミュレーション研究 (2024)
  • Author(s): 山本菜々香，石山達也
  • Organizer: 2024年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] ポリマーブラシ/水界面の構造に関する分子動力学シミュレーション研究 (2024)
  • Author(s): 山本菜々香，石山達也
  • Organizer: 第38回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによる水/生体適合材料界面における分子構造の解明 ～アルツハイマー病はどのようにして起こるの？計算化学によるアミロイドβペプチド界面構造解明への挑戦～ (2024)
  • Author(s): 齋藤大河，石山達也
  • Organizer: タナカ財団令和5年度研究助成成果報告会
• [Presentation] 気水界面におけるアミロイドβペプチドの自由エネルギープロファイル (2024)
  • Author(s): 齋藤大河，石山達也
  • Organizer: 第18回分子科学討論会
• [Presentation] 気水界面におけるアミロイドβペプチドの自由エネルギープロファイル (2024)
  • Author(s): 齋藤大河，石山達也
  • Organizer: 2024年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 気水界面におけるアミロイドβペプチドの自由エネルギープロファイル (2024)
  • Author(s): 齋藤大河，石山達也，伊藤暁，奥村久士
  • Organizer: 第38回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 結晶セルロース，アモルファスセルロース/水界面における分子構造の解明 (2024)
  • Author(s): 角田拓海，石山達也
  • Organizer: 2024年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 結晶セルロース，アモルファスセルロース/水界面における分子構造の解明 (2024)
  • Author(s): 角田拓海，石山達也
  • Organizer: 第8回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] Existence of Weakly Interacting OH Bond at Air/Water Interface (2023)
  • Author(s): 石山達也
  • Organizer: 9th SFG Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 液体表面の分子シミュレーション手法の開発と展開 (2023)
  • Author(s): 石山達也
  • Organizer: 第62回分子科学夏の学校
  • Invited
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるアルコール水溶液表面における分子構造の解明：力場依存性の検討 (2023)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 第17回分子科学討論会
• [Presentation] A molecular dynamics study on the surface structure of alcohol-water mixture (2023)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: The 6th International Conference in Molecular Simulation
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるアルコール水溶液表面における分子構造の解明：力場依存性の検討 (2023)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 2023年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるアルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2023)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 水・蒸気性質シンポジウム2023
• [Presentation] アルコール水溶液表面における分子構造の解明：力場依存性の検討 (2023)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 第37回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるアルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2023)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 水・蒸気性質協会 2023年度第4回全体会議
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションを用いたセルロース中の水の水素結合構造解析 (2023)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 2023年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションを用いたセルロース中の水の水素結合構造解析 (2023)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 第37回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるアミロイドβペプチドの気水界面における安定性評価 (2023)
  • Author(s): 齋藤大河，石山達也
  • Organizer: 2023年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるアミロイドβペプチドの気水界面における安定性評価 (2023)
  • Author(s): 齋藤大河，石山達也
  • Organizer: 第37回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] ポリエチレンおよびポリエチレングリコールの乾燥ポリマーブラシ構造に関する分子動力学シミュレーション研究 (2023)
  • Author(s): 山本菜々香，石山達也
  • Organizer: 第17回分子科学討論会
• [Presentation] Molecular dynamics study on the structures of the dry polymer brush composed of polyethylene or polyethylene glycol (2023)
  • Author(s): 山本菜々香，石山達也
  • Organizer: The 6th International Conference in Molecular Simulation
• [Presentation] ポリエチレンおよびポリエチレングリコールの乾燥ポリマーブラシ構造に関する分子動力学シミュレーション研究 (2023)
  • Author(s): 山本菜々香，石山達也
  • Organizer: 2023年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] ポリエチレンおよびポリエチレングリコールの乾燥ポリマーブラシ構造に関する分子動力学シミュレーション研究 (2023)
  • Author(s): 山本菜々香，石山達也
  • Organizer: 第37回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 分子シミュレーションが明かす複雑界面の構造とダイナミクス (2022)
  • Author(s): 石山 達也
  • Organizer: CSJ化学フェスタ
  • Invited
• [Presentation] 生体適合性を有する高分子界面の分子構造研究 (2022)
  • Author(s): 石山 達也
  • Organizer: 旭硝子財団 助成研究発表会
  • Invited
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第16回分子科学討論会
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第71回高分子学会北陸支部研究発表会
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第36回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] セルロースのポテンシャルパラメータ開発を目指した分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 第16回分子科学討論会
• [Presentation] セルロースのポテンシャルパラメータ開発を目指した分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによるセルロースモデルの開発 (2022)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 第71回高分子学会北陸支部研究発表会
• [Presentation] セルロースのポテンシャルパラメータ開発を目指した分子シミュレーション研究 (2022)
  • Author(s): 中村友香，石山達也
  • Organizer: 第36回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによる アルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2022)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 第16回分子科学討論会
• [Presentation] 分子動力学シミュレーションによる アルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2022)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会
• [Presentation] アルコール水溶液表面における分子構造の解明 (2022)
  • Author(s): 廣瀬真由，石山達也
  • Organizer: 第36回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 水/氷界面での 非対称水素結合構造 (2021)
  • Author(s): 石山達也，北中一也
  • Organizer: 第15回 分子科学討論会
• [Presentation] Recent progress in theoretical studies of structures and vibrational spectra at ice surface (2021)
  • Author(s): Tatsuya Ishiyama
  • Organizer: Pacifichem 2021
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Molecular dynamics study of transport, structure, and spectroscopy at liquid interfaces (2021)
  • Author(s): Tatsuya Ishiyama
  • Organizer: IAPWS 2020 Helmholtz Award Lecture
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 高分子表面のからみあい構造に関する分子シミュレーション研究 (2021)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第35回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] 空気/エタノール水溶液界面の分子構造の解明 (2021)
  • Author(s): 廣瀬真由, 八尾春奈, 石山達也
  • Organizer: 第35回分子シミュレーション討論会
• [Presentation] Polyethyleneの全原子分子動力学シミュレーション:熱物性，からみあい構造の計算 (2021)
  • Author(s): 京田奈津実，石山達也
  • Organizer: 第67回高分子研究発表会(神戸)
• [Book] 化学便覧 基礎編 改訂6版 (2021)
  • Author(s): 公益社団法人 日本化学会
  • Total Pages: 1534
  • Publisher: 丸善出版
  • ISBN: 9784621305218
• [Remarks] 研究室ホームページ
  • URL: http://www3.u-toyama.ac.jp/comp/