XANES-hybrid theoretical studies on the reaction mechanisms of transition metal complexes
| Project/Area Number |
23K21101
|
|---|
| Project/Area Number (Other) |
21H01893 (2021-2023)
|
|---|
| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
|
| Allocation Type | Multi-year Fund (2024)
Single-year Grants (2021-2023) |
|---|
| Section | 一般 |
|---|
| Review Section |
Basic Section 32010:Fundamental physical chemistry-related
|
|---|
| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
|---|
Principal Investigator |
中谷 直輝 東京都立大学, 理学研究科, 教授 (00723529)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
|
| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
|
| Budget Amount *help |
¥17,290,000 (Direct Cost: ¥13,300,000、Indirect Cost: ¥3,990,000)
Fiscal Year 2024: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2023: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2022: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000)
Fiscal Year 2021: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000)
|
|---|
| Keywords | 量子化学 / X線吸収スペクトル / 遷移金属錯体 / 触媒化学 / 反応解析 / XANESスペクトル / 時間依存DFT法 / 構造解析 |
|---|
| Outline of Research at the Start |
量子化学計算は実験では観測できない化学反応の中間体や遷移状態の構造を解析・予測するツールとして現在広く利用されているが、計算モデルと実際の実験条件との間には大きな差異があり、反応エネルギーや活性化エネルギーの計算結果を実験結果と直接比較することはできない。本研究では、時間依存DFT法に基づくK端・L端XANESスペクトルの高度解析手法を開発し、これを触媒活性種の溶液中XANESスペクトルへ応用することで、反応解析における計算結果と実験結果のギャップを埋め、高度な反応解析手法を確立する。
|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、遷移金属錯体の溶液中XANESスペクトルの計算解析をベースに、従来的な反応・物性の計算解析手法を組み合わせ、触媒活性種の同定や分子物性の解明に取り組んでいる。2021年度の研究実績は以下の通りである。
都立大・野村らによって報告されたアルケン重合反応を触媒する種々のNb錯体について、溶液中XANESスペクトルの計算解析を行った。これらのNb錯体では、配位子の立体的なかさ高さによってXANES領域のピークが大きくシフトすることが実験的に示唆されていた。しかしながら、TDDFT法による計算解析により配位子の配向の影響などを細かく検討したものの、実験で観測されたシフトを再現することは出来なかった。今後、溶媒分子や配位子によってNb中心が還元されている可能性など、電子的な要因について検討する予定である。
関西学院大・加藤らによって報告されたベイポクロミズムを示すNi(II)キノノイド錯体について、CONFLEX・中山、豊橋技科大・後藤らとも共同して結晶構造が未知であったメタノール吸着前の結晶構造をCONFLEXプログラムによる結晶構造探索とDFT法による構造最適化計算を組み合わせて検討し、実験のX線反射パターンと比較することで決定した。また、分子結晶中の電子状態についてDFT法を用いて計算し、Ni錯体がπスタッキング相互作用により1次元的に整列した構造を取ることでa軸方向にバンドが形成され、これがベイポクロミズムにおける吸収スペクトルの変化に大きく寄与していることを明らかにした。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
コロナ禍の影響もあって雇用を予定していたインド国籍の博士研究員の来日が不可能になったことを受け、2021年度予算の人件費等を繰越し、2022年度に入ってから日本人研究員1名を雇用するなど、計画に遅れが生じていたが、2022年度の終了時点において当初計画に記載していた、TDDFT法による種々の3d遷移金属錯体のK端XANESスペクトル解析、および理論―実験ハイブリッドな高度反応解析手法の確立については具体的な研究成果があがってきており、研究期間の折り返し地点において当初計画のほぼ半分を達成したと言える。したがって、コロナ禍に起因する2021年度計画の遅れはほぼ取り戻しており、概ね順調に進んでいると判断した。
|
| Strategy for Future Research Activity |
残る課題としてL端XANESスペクトルを取り扱う新しい計算手法の確立に取り組むとともに、これまでの研究成果についてまとめ、学術誌等で公開することを予定している。L端XANESスペクトルについては、3d電子の強い電子相関効果が寄与するため、TDDFT法では精度が不十分であることは明らかである。そこで、広島大・阿部らと共同して相対論効果を取り込んだDMRGプログラムの開発を進めており、これを利用したFe錯体のL端XANESスペクトルの計算解析を研究期間後半となる2023年度から本格的に開始する予定である。
|
Report
(1 results)
Research Products
(10 results)
