つる巻き状分子不斉を発現する環状および非環状集合体の機能創出

• Project/Area Number: 23K21108
• Project/Area Number (Other): 21H01920 (2021-2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2021-2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
• Research Institution: Kobe University
• Principal Investigator: 森 敦紀 神戸大学, 先端膜工学研究センター, 教授 (90210111)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥17,810,000 (Direct Cost: ¥13,700,000、Indirect Cost: ¥4,110,000); Fiscal Year 2024: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2023: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2022: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2021: ¥10,140,000 (Direct Cost: ¥7,800,000、Indirect Cost: ¥2,340,000)
• Keywords: つる巻き / 分子不斉 / つる巻き状分子ワイヤー / 金属・有機構造体 / キラリティ識別

Outline of Research at the Start

つる巻き状分子不斉化合物の集合体を創出し機能発現をめざす。集合体として、直線状につる巻き状分子が連結した、つる巻き状分子ワイヤー、金属化合物と大環状の錯体を形成した金属・有機構造体などを検討する。また、つる巻き状分子の光学分割を種々の方法で検討し、ラセミ体での集合体形成との違いを比較する。

Outline of Annual Research Achievements

つる巻き状分子不斉化合物をクロスカップリング反応を利用することにより、直線状に結合させ、つる巻き状分子ワイヤーの合成をおこなった。つる巻き状ビチオフェンの二量体において適度な速度で異性化が進行することを利用して分子のキラリティスイッチングを検討した。その結果、メソ体とラセミ体の間に相互変化が、熱、結晶化等により誘起されることを明らかにした。これらの異性化に関しては、キラルカラムを用いる高速液体クロマトグラフィー分析、水素および炭素13核のNMR分析により評価可能であることがわかった。
さらに、つる巻き状ビチオフェンの三量体、四量体および重合によるオリゴマーの合成についても検討し、得られた生成物の一次構造解析についてNMR測定により生成を確認することに成功した。また質量分析においても、その構造確認を支持するような分析結果が得られている。
また、つる巻き状ビフェニルと金錯体を反応させることにより、三角形大環状金錯体を合成できることを明らかにした。さらに、つる巻き状ビフェニルの共有結合有機構造体の合成可能性についても検討した。つる巻き状分子の両末端にホウ素を有する誘導体へと変換し、つづいて金錯体と反応させたところ、つる巻き状分子の炭素原子と金原子のあいだに結合が形成し、続いて自己組織化により大環状構造が得られることがわかった。その構造体の生成を示唆するようなスペクトル解析の結果も得られた。
また、つる巻き状分子の両末端にピリジン構造を導入し二官能性の有機ハロゲン化物と反応させると、大環状構造をもつピリジニウム塩が得られ、そのNMRの解析の結果は構造体の生成を支持した。
これらの分子ワイヤーや構造体の機能発現についての分子設計について検討に着手した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究の当初計画に記載した、分子ワイヤーの構造評価がほぼ完了し、そのスイッチング評価に関する研究に着手している。金属有機構造体に関しては、金属化合物とつる巻き状分子を混合することによる構造体の生成が明らかになっている。当初は予期していなかった、教諭結合有機構造体についても、一連の研究からつる巻き状分を用いても形成できる可能性がみつかり、そのさらなる検討についても引き続き、遂行することを考えている。

Strategy for Future Research Activity

2024年度は研究計画の最終年度となるため、つる巻き状分子ワイヤーの合成と機能発現の結果をまとめた論文発表の準備に着手する。
大環状の金属有機構造体をつる巻き状分子を用いて合成する研究に関しては、当初計画の白金を用いる四角形錯体よりも、金を利用する三角形構造の方が効率よく大環状構造を形成しやすいことがわかったため、金錯体を用いる錯体形成、構造評価、分子識別について検討を継続し、成果をまとめる予定である。

Research Products

• [Int'l Joint Research] 台湾国立清華大学(その他の国・地域)
• [Int'l Joint Research] 台湾国立清華大学(その他の国・地域)
• [Int'l Joint Research] 台湾国立清華大学(その他の国・地域)
• [Journal Article] Double winding vine-shaped biphenyl with molecular asymmetry. Synthesis, structure, and propertie (2024)
  • Author(s): Atsunori Mori, Aruto Maruka, Kohei Tabuchi, Masaki Horie, Kentaro Okano
  • Journal Title: European Journal of Organic Chemistry Volume: - Issue: 20
  • DOI: 10.1002/ejoc.202400192
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis and properties of polythiophene bearing an alkylsulfonic acid ester at the side chain (2024)
  • Author(s): Aika Kuwayama, Sonoka Yamamoto, Yuma Sakagami, Mizuho Yamagishi, Kentaro Okano, Masaki Horie, Masahiro Funahashi, Atsunori Mori
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: - Issue: 16 Pages: 1635-1641
  • DOI: 10.1039/d4py00116h
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Ni0(cod)(dq) (COD: 1,5-cycloctadiene; DQ: duroquinone) complex as a catalyst precursor for oligothiophene and polythiophene synthesis (2024)
  • Author(s): Naoki Noda, Seiha Yamaoka, Ukyo Ogi, Masaki Horie, Kentaro Okano, Atsunori Mori
  • Journal Title: Organic and Biomolecular Chemistry Volume: 22 Issue: 13 Pages: 2574-2579
  • DOI: 10.1039/d4ob00210e
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Studies on the stereochemical behaviors of winding vine-shaped molecular wire of bithiophene dimer with molecular asymmetry (2023)
  • Author(s): Kohei Hosokawa, Kohei Tabuchi, Yuki Nakanishi, Masaki Horie, Kentaro Okano, Atsunori Mori
  • Journal Title: Molecular Systems Design and Enginerring Volume: 8 Issue: 10 Pages: 1252-1256
  • DOI: 10.1039/d3me00106g
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Nickel(II) thiocyanate complex as a catalyst for cross-coupling reactions (2023)
  • Author(s): Seiha Yamaoka, Hiroyuki Fukuoka, Naoki Noda, Masaki Horie, Kentaro Okano, Atsunori Mori
  • Journal Title: Synlett Volume: 34 Issue: 20 Pages: 2401-2404
  • DOI: 10.1055/a-2060-3179
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Use of Chiraphos as a Highly Efficient Ligand in the Nickel(II)-catalyzed Cross-coupling Polymerization for the synthesis of Poly(1,4-arylene)s (2023)
  • Author(s): Shibuya Yushin、Susami Koki、Fukuoka Hiroyuki、Yamaoka Seiha、Okano Kentaro、Mori Atsunori
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 52 Issue: 2 Pages: 116-119
  • DOI: 10.1246/cl.220510
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Orthogonal electric and ionic conductivities in the thin film of a thiophene?thiophene block copolymer (2023)
  • Author(s): Yamamoto Sonoka、Yamashita Ryutaro、Kubota Chihiro、Okano Kentaro、Kitamura Masatoshi、Funahashi Masahiro、Ye Syu-Cheng、Pan Yung-Tin、Horie Masaki、Shintani Takuji、Murata Hironori、Matsuyama Hideto、Mori Atsunori
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry C Volume: 11 Issue: 7 Pages: 2484-2493
  • DOI: 10.1039/d2tc05454j
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Total Synthesis of Lamellarins U and A3 by Interrupting Halogen Dance (2022)
  • Author(s): Okui Yuya、Yasuda Yuto、Mori Atsunori、Okano Kentaro
  • Journal Title: Synthesis Volume: － Issue: 11 Pages: 2647-2660
  • DOI: 10.1055/a-1736-7337
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Studies on the Properties of Poly(3-alkylthiophene) Copolymerized by a Small Amount of Thiophene Derivative Bearing a Cyclic Siloxane Moiety at the Side Chain (2022)
  • Author(s): Kubota Chihiro、Kashimoto Masaki、Yamashita Ryutaro、Okano Kentaro、Horie Masaki、Funahashi Masahiro、Matsumoto Takuya、Nishino Takashi、Mori Atsunori
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 95 Issue: 6 Pages: 882-888
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220065
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Generation of Sodium‐Thiophene Species with Metal Amide‐Free Approach Toward Polythiophene Synthesis by Cross‐Coupling Polymerization (2022)
  • Author(s): Inoue Tomoki、Kuwayama Aika、Okano Kentaro、Horie Masaki、Mori Atsunori
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 11 Issue: 8
  • DOI: 10.1002/ajoc.202200253
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Mechanical properties and structures under the deformation of thiophene copolymers with cyclic siloxane units (2022)
  • Author(s): Matsumoto Takuya、Kashimoto Masaki、Kubota Chihiro、Horike Shohei、Ishida Kenji、Mori Atsunori、Nishino Takashi
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 13 Issue: 39 Pages: 5536-5544
  • DOI: 10.1039/d2py00765g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Thermally-induced doping of the regioregular polythiophene bearing alkylene spacered benzene sulfonate group at the side chain (2021)
  • Author(s): Chihiro Kubota, Daisuke Morita, Keisuke Fujita,a Sonoka Yamamoto, Toyoko Suzuki, Kentaro Okano, Masahiro Funahashi, Masaki Horie, and Atsunori Mor
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 103 Issue: 1 Pages: 249-257
  • DOI: 10.3987/com-20-s(k)3
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] One-shot Deprotonative Metalation/Transmetalation/Polymerization of Halothiophenes Catalyzed by Nickel Complex for Polythiophene Synthesis (2021)
  • Author(s): Sonoka Yamamoto, Yushin shibuya, Toyoko Suzuki, Kentaro Okano, Masaki Horie, Atsunori Mori
  • Journal Title: Synthesis Volume: 53 Issue: 17 Pages: 3081-3084
  • DOI: 10.1055/a-1368-7072
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis and racemization studies of winding vine-shaped biphenyl derivatives (2021)
  • Author(s): Masayasu Hayashi, Jiaqiang Cheng, Kohei Hosokawa, Takumi Hatta, Chi-Hsien Wang, Masaki Horie, Kentaro Okano, Atsunori Mori
  • Journal Title: European Journal of Organic Chemistry Volume: なし Issue: 24 Pages: 3465-3471
  • DOI: 10.1002/ejoc.202100488
  • NAID: 120007125710
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Cross-coupling polymerization of organosodium for polythiophene synthesis (2021)
  • Author(s): Tomoki Inoue, Sonoka Yamamoto, Yuma Sakagami, Masaki Horie, Kentaro Okano, Atsunori Mori
  • Journal Title: Organometallics Volume: 40 Issue: 21 Pages: 3506-3510
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00508
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] “Snapshot” Trapping of Multiple Transient Azolyllithiums in Batch (2021)
  • Author(s): Inoue Kengo、Feng Yuxuan、Mori Atsunori、Okano Kentaro
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 27 Issue: 40 Pages: 10267-10273
  • DOI: 10.1002/chem.202101256
  • NAID: 120007119351
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Structural and Functionality Design of Heterobiaryls (2024)
  • Author(s): Atsunori Mori
  • Organizer: Seminar Taiwan National University of Science and Technology
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Synthesis and Functionality Design of Conjugated Polymers (2024)
  • Author(s): Atsunori Mori
  • Organizer: Seminar National Tsing Hua University
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 共役系高分子材料の構造設計と機能設計 (2023)
  • Author(s): 森 敦紀
  • Organizer: 大阪ソーダ総合研究開発センター講演会
  • Invited
• [Presentation] 共役系材料の創製をめざした触媒的カップリング反応 (2023)
  • Author(s): 森 敦紀
  • Organizer: 第121回ファインケミカルズ研究会例会
  • Invited
• [Presentation] 基質構造に制限されないブロモチエニルピリジン誘導体の位置多様性合成, (2023)
  • Author(s): 細谷昌弘
  • Organizer: 日本化学会第１０３春季年会
• [Presentation] ピリジンの脱芳香族化を経る多官能基化されたイソキヌクリジンの合成 (2023)
  • Author(s): 佐野憲信
  • Organizer: 日本化学会 第１０３春季年会
• [Presentation] 共役系高分子材料の合成と機能設計 (2022)
  • Author(s): 森 敦紀
  • Organizer: 第48回高分子講座
  • Invited
• [Presentation] 化学の普及と有機合成の社会貢献 (2022)
  • Author(s): 森 敦紀
  • Organizer: 日本技術師会兵庫県支部CPD講座
  • Invited
• [Presentation] 分子不斉つるまき状ビフェニルの光学分割 (2022)
  • Author(s): 丸賀有人，田渕浩平，岡野健太郎，森敦紀
  • Organizer: 日本化学会 第１０２春季年会
• [Presentation] ダブルつる巻き状ビフェニルの合成 (2022)
  • Author(s): 田渕浩平，丸賀有人，岡野健太郎，森敦紀
  • Organizer: 日本化学会 第１０２春季年会
• [Presentation] ニッケル触媒を用いる位置規則性の制御されたポリ1,3ーフェニレンの合成 (2022)
  • Author(s): 山岡勢波，須佐見幸生，福岡寛之，岡野健太郎，森敦紀
  • Organizer: 日本化学会 第１０２春季年会
• [Presentation] 分子不斉つる巻き状ビフェニルの合成とラセミ化挙動 (2021)
  • Author(s): 八田拓巳，林 正康，程 家強，細川剛平，王 祺嫻，堀江正樹，岡野健太郎，森 敦紀
  • Organizer: 有機合成化学協会 第４１回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために」
• [Book] 有機合成のための新触媒反応101 (2021)
  • Author(s): 森 敦紀
  • Total Pages: 212
  • Publisher: 東京化学同人
  • ISBN: 9784807920051
• [Remarks] 神戸大学大学院工学研究科応用化学専攻反応有機化学研究室
  • URL: http://www2.kobe-u.ac.jp/~amori/home/index.html
• [Remarks] 神戸大学先端膜工学研究センター
  • URL: https://www.research.kobe-u.ac.jp/eng-membrane/center/