Organic Photoredox Catalysts Based on Small Aromatic Scaffolds

• Project/Area Number: 23K21110
• Project/Area Number (Other): 21H01928 (2021-2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2021-2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: Nippon Institute of Technology
• Principal Investigator: 小池 隆司 日本工業大学, 基幹工学部, 准教授 (30451991)
• Project Period (FY): 2021-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000); Fiscal Year 2024: ¥2,730,000 (Direct Cost: ¥2,100,000、Indirect Cost: ¥630,000); Fiscal Year 2023: ¥2,730,000 (Direct Cost: ¥2,100,000、Indirect Cost: ¥630,000); Fiscal Year 2022: ¥6,370,000 (Direct Cost: ¥4,900,000、Indirect Cost: ¥1,470,000); Fiscal Year 2021: ¥5,590,000 (Direct Cost: ¥4,300,000、Indirect Cost: ¥1,290,000)
• Keywords: 光触媒 / 有機分子触媒 / ラジカル反応 / 開殻種 / 芳香族化合物 / 有機触媒

Outline of Research at the Start

持続発展可能な社会を構築するため環境調和型合成システムの開発は不可欠である。本研究は太陽光やLEDなどの身近な光エネルギーの照射で駆動できる省エネルギー型の物質生産システム開発に資する。また、希少な貴金属触媒を使用した合成システムは資源問題の観点から好ましくない。本研究では、入手容易な小さな芳香環構造に着目し、貴金属触媒の機能を凌駕する有機分子光触媒系の開発に取り組む。

Outline of Annual Research Achievements

2008年以降、光レドックス触媒作用を基軸とした分子変換反応の開発が急速に進展し、合成化学分野にパラダイムシフトを起こしている。多くの触媒反応はルテニウムやイリジウムなどの高価で毒性もある貴金属錯体光触媒を使用している。これに対して、本研究では貴金属錯体光触媒を凌駕する有機分子光触媒を創製し、前例のない分子変換反応を開発することを目的としている。とくに合成の容易さや汎用性を重視し、小さな芳香環構造を基盤とした有機分子光触媒の創製に挑戦している。本研究では、ベンゼン環が三個縮合したアントラセンよりも小さな構造体での優れた光触媒機能開拓をめざす。
2023年度は、とくに以下の点に関して進展があり成果も得られた。①ベンゼン環架橋型のジアリールアミノ化合物誘導体を4種類新たに合成し光レドックス性能を評価した。触媒活性種である開殻種の安定性は置換基の影響を大きく受けることがわかった。触媒設計に関する重要な指針が得られた。②難還元性物質であるパーフルオロアルキルエステル類に対してベンゼン環架橋型ジアリールアミノ化合物を有機分子光触媒として作用すると、前例のないパーフルオロアルキル化が実現できた。光化学討論会やフッ素化学討論会で成果を発表した。③光触媒を用いたエステル官能基の炭素ー酸素結合切断反応に関してDFT計算による遷移状態解析を行い反応機構に関して新たな知見を得た。今後の反応設計にとって重要な指針が得られた。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

光触媒を用いたエステル官能基の還元的活性化を新しいパーフルオロアルキル化反応に展開することができた。また炭素ー炭素二重結合の還元的活性化を基盤とした新しい反応も見出し、新たな結果も得られている。新型有機分子光触媒の基本設計指針に基づき、より高活性で高い選択性を発現する触媒開発に引き続き取り組む。

Strategy for Future Research Activity

すでに研究が進展しているトリアリールアミノ型触媒に関しては引き続き触媒構造の最適化と反応開発を進める。キラル有機分子光触媒の創製とエナンチオ選択的反応の開発やエステルやアルケン類以外の難還元性物質変換にも挑戦する。反応機構解析にDFT計算を援用する。

Research Products

• [Journal Article] Small Aromatics Bearing Two Diarylamino Termini: Highly Reducing Orgnic Photocatalysts (2024)
  • Author(s): Takashi Koike
  • Journal Title: Synlett Volume: 35 Issue: 04 Pages: 412-418
  • DOI: 10.1055/a-2126-1897
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fluoroalkyl Sulfoximines for Versatile Photocatalytic Radical Fluoroalkylations (2023)
  • Author(s): Takashi Koike
  • Journal Title: The Chemical Record Volume: 23 Issue: 9
  • DOI: 10.1002/tcr.202300032
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 高還元力有機分子光レドックス触媒が拓くラジカル的フルオロアルキル化の新展開 (2023)
  • Author(s): 小池隆司
  • Journal Title: The Chemical Times Volume: 270 Pages: 21-26
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 光触媒的一電子注入法が拓く合成化学 (2023)
  • Author(s): 小池隆司
  • Journal Title: 光化学 Volume: 54 Pages: 54-59
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] One-Electron Injection-triggered Radical Reaction of Alkyl Benzoates Promoted by 1,4- Bis(diphenylamino)benzene Photocatalysis (2023)
  • Author(s): T. Koike,* R. Okumura, T. Kato, M. Abe, M. Akita
  • Journal Title: ChemCatChem Volume: 15 Issue: 3
  • DOI: 10.1002/cctc.202201311
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Assemblies of 1,4-Bis(diarylamino)naphthalene and Aromatic Amphiphiles: Highly Reducing Photoredox Catalysis in Water (2022)
  • Author(s): Yuki Hyodo, Keigo Takahashi, Youhei Chitose, Manabu Abe, Michito Yoshizawa, Takashi Koike, Munetaka Akita
  • Journal Title: Synlett Volume: 33 Issue: 12 Pages: 1184-1188
  • DOI: 10.1055/a-1652-2707
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Simple generation of various α-monofluoroalkyl radicals by organic photoredox catalysis: modular synthesis of β-monofluoroketones (2021)
  • Author(s): Ryo Taniguchi, Naoki Noto, Seiya Tanaka, Keigo Takahashi, Sujan K. Sarkar, Ryoko Oyama, Manabu Abe, Takashi Koike, Munetaka Akita
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 57 Issue: 21 Pages: 2609-2611
  • DOI: 10.1039/d0cc08060h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Modern Synthetic Strategies for One-Electron Injection (2021)
  • Author(s): T. Koike, M. Akita
  • Journal Title: Trends in Chemistry Volume: 3 Issue: 5 Pages: 416-427
  • DOI: 10.1016/j.trechm.2021.02.006
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Photocatalytic Radical Alkylation Using Alkyl Benzoates (2023)
  • Author(s): Takashi Koike
  • Organizer: 3rd Workshop on Radical and Electron Transfer Reactions (RETR-3)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Radical Fluoroalkylation Reactions by Highly Reducing Organic Photocatalysts (2023)
  • Author(s): Takashi Koike
  • Organizer: 10th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] エステル結合の光触媒的活性化を起点とするラジカル的パーフルオロア ルキル化反応の開発 (2023)
  • Author(s): 小池隆司、喜屋武翔太
  • Organizer: 光化学討論会2023年
• [Presentation] ルイス酸・光触媒協働作用系による ラジカル的パーフルオロアルキル化反応 (2023)
  • Author(s): 喜屋武翔太、小池隆司
  • Organizer: 第46回フッ素化学討論会
• [Presentation] 光触媒的一電子注入法による難還元性物質の変換 (2023)
  • Author(s): 小池隆司
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
  • Invited
• [Presentation] 光触媒的一電子注入法が拓く合成化学 (2022)
  • Author(s): 小池隆司
  • Organizer: 2022年光化学討論会
  • Invited
• [Presentation] Strategies for Electron Transfer by Means of Organic Photocatalysis: Beyond Metallic Reagents (2022)
  • Author(s): Takashi Koike
  • Organizer: Workshop on Radical and Electron Transfer Reactions (RETR)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Radical Fluoroalkylation Reactions by Means of Organic Photocatalysis (2022)
  • Author(s): Takashi Koike
  • Organizer: 11th Singapore International Chemistry Conference (SICC-11)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 有機分子光レドックス触媒による安息香酸エステル類からの含フ ッ素アルキルラジカルの発生と反応 (2022)
  • Author(s): 奥村遼・小池隆司・穐田宗隆
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] 有機分子光レドックス-銅協働触媒系を用いた有機スルフィン酸塩からのモノフルオロメチルスルホン類の合成 (2022)
  • Author(s): 高橋慶悟・小池隆司・穐田宗隆
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] 光触媒的一電子注入法が拓く分子変換技術 (2022)
  • Author(s): 小池隆司
  • Organizer: 有機合成2月セミナー「有機合成のニュートレンド2022」
  • Invited
• [Presentation] 光レドックス触媒作用：一電子還元合成化学の進展 (2021)
  • Author(s): 小池隆司
  • Organizer: 第141回フロンティア材料研究所学術講演会「細孔・錯体・界面での分子活性化・触媒作用」
  • Invited
• [Presentation] 可視光レドックス触媒作用が拓くラジカル的分子変換法 (2021)
  • Author(s): 小池隆司
  • Organizer: 第127回触媒討論会特別シンポジウム
  • Invited
• [Book] 水中有機合成の開発動向; 第6章 金属錯体/有機光触媒を内包した水溶性カプセル触媒 (2022)
  • Author(s): 吉沢道人、小池隆司
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Book] Organic Redox Chemistry; Chap 8 Photochemical Paired Transformations (2021)
  • Author(s): T. Koike, M. Akita
  • Publisher: Wiley-VCH
• [Book] Organofluorine Chemistry: Synthesis, Modeling, and Applications; Chap 7 Photoredox Catalysis in Fluorination and Trifluoromethylation (2021)
  • Author(s): T. Koike, M. Akita
  • Publisher: Wiley-VCH
• [Remarks] 研究室ホームページ
  • URL: http://www.nit-chemistry.net/koike/index.html