Development of novel heterocycles based on generation of involved unsaturated reactive organic species
| Project/Area Number |
23K21113
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| Project/Area Number (Other) |
21H01935 (2021-2023)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2024)
Single-year Grants (2021-2023) |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
大江 浩一 京都大学, 工学研究科, 教授 (90213636)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
岡本 和紘 国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 研究員 (30552658)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥17,550,000 (Direct Cost: ¥13,500,000、Indirect Cost: ¥4,050,000)
Fiscal Year 2024: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
Fiscal Year 2023: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
Fiscal Year 2022: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000)
Fiscal Year 2021: ¥7,930,000 (Direct Cost: ¥6,100,000、Indirect Cost: ¥1,830,000)
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| Keywords | シリレン / ゲルミレン / ホスフィニデン / 複素環化合物 / 遷移金属触媒 / ボリレン |
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| Outline of Research at the Start |
triphenyl cyanulateから容易に調製できるtrihydrazidotriazineを基盤とした新規trissilatriazole (TST)並びにtrisgermatriazole (TGT)の汎用的合成法を確立した。
また、TST及びTGTはジエンの共存下、一電子還元剤であるSmI2との反応により、予想通りシリレンやゲルミレン移動反応が進行し、ジヒドロシロール及びジヒドロゲルモールを与えることがわかった。これらの研究成果により新規前駆体のフラグメンテーションによって高周期元素不飽和活性種を温和な条件下発生できることが明らかとなった。
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| Outline of Annual Research Achievements |
合成化学的見地から見て立ち遅れているtetrylene活性種について、それらの新しい発生法と合成化学的応用に関して研究を進めた。本研究では、従前の前駆体とは設計指針の全く異なる非天然型α-アミノ酸を基盤とした前駆体の創成と遷移金属錯体との反応による不飽和元素活性種発生法に主眼を置き研究を遂行した。当該年度に行った研究成果は以下の通りである。
1. 非天然型アミノ酸から調製した前駆体を利用したシリレン・ゲルミレン錯体の新規発生法に関する研究
非天然型アミノ酸から誘導されるシリレン・ゲルミレン前駆体としてsiloxazolidone (SOX)およびgermoxazolidone(GOX)の合成法を確立した。また、合成した６種類のSOXの有機溶媒への溶解性と熱的安定性を明らかにした。さらに、６種類のSOXのうち最も熱的安定性の高いSOXcを用いて、第8～10族の遷移金属錯体触媒の存在下、ジインや共役ジエンとのシリレントランスファー反応が進行するか調査した。同様に、GOXの第8～10族の遷移金属錯体との反応性を調査し、ゲルミレントランスファー反応の可能性を探った。
2. trihydrazidotriazine (THT)を基盤としたsilatriazole trimer (STT)の創製
triphenyl cyanulateから調製できるtrihydrazidotriazine (THT)からsilatriazole trimer (STT)の合成法を確立した。シリレン前駆体としての性能を調査し、第8～10族の遷移金属錯体との反応性が乏しいことが明らかとなった。しかし、ジエン共存下、STTを一電子還元剤であるSmI2と反応させたところ、シリレントランスファー反応が進行しジヒドロシロールが得られることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
シリレン・ゲルミレン前駆体のsiloxazolidone (SOX)およびgermoxazolidone(GOX)の合成法を確立したが、一部熱的安定性や空気に対する安定性に乏しいものがあり、事実が判明するまでに時間を要した。単離・精製法は確立しつつあり今後スピードアップが期待出来る。また、SOXとGOXのSi-OやGe-Oの結合力が予想以上に強く、遷移金属による活性化によって、望まない結合開裂が生起し、シラノンやゲルマノンの環状オリゴマーが生成することが判明したため。
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| Strategy for Future Research Activity |
現在新たな前駆体STTを用いて新たな調査を開始し、還元剤との組み合わせでシリレントランスファー反応が進行することを突き止めており、研究計画の若干の修正を行い研究期間中に目標を達成する。
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Report
(2 results)
Research Products
(4 results)
