| Project/Area Number |
23K21118
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| Project/Area Number (Other) |
21H01945 (2021-2023)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2024)
Single-year Grants (2021-2023) |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
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| Research Institution | Yamagata University |
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Principal Investigator |
栗原 正人 山形大学, 理学部, 教授 (50292826)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
石崎 学 山形大学, 理学部, 講師 (60610334)
安東 秀峰 山形大学, 理学部, 講師 (00754946)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥17,290,000 (Direct Cost: ¥13,300,000、Indirect Cost: ¥3,990,000)
Fiscal Year 2024: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2023: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2022: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000)
Fiscal Year 2021: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000)
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| Keywords | 配位高分子 / カーボンナノチューブ / ナノ粒子 / プルシアンブルー / 二次電池 / エレクトロニクス / エレクトロイオニクス / イオニクス / 半導体 / ナノ薄膜 / 電子伝導 / イオン拡散 |
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| Outline of Research at the Start |
カーボンナノチューブ(CNT)を用い、プルシアンブルー(PB)とその類似体(PBA)ナノ結晶からなる薄膜・積層構造・独立分散構造体などを自在に設計・構築する。CNTの光透過・物質透過性・高導電性を活かし、ナノ結晶の電子・イオン伝導挙動を系統的に解析し、配位高分子ナノ結晶のエレクトロ・イオニクスを展開する。最終年度の概要は、ナノ結晶が独立してSWNTと絡まった独立分散構造体を用いることで、結晶同士の接合界面の影響を排除し、その酸化還元に伴うアルカリ金属イオンの拡散挙動を追跡する。これを正極に用いてPB、PBAナノ結晶に留まらない亜鉛二次電池の超高速充放電とイオン拡散の機構を明らかにする。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、昨年度の引き続き、単層カーボンナノチューブ(SWNT)を電極材料として活用し、(1) 配位高分子ナノ粒子薄膜、及び、(2) 独立分散したナノ結晶のアルカリ金属イオンの拡散と連動した電子/ホール移動に関するエレクトロ・イオニクスを総合的に展開している。(1) SWNT薄膜の「無加圧転写法」を利用して、数百nmで膜厚制御された薄膜の膜厚方向に印加された電圧に対するイオン拡散・電気伝導について研究を進めている。NiとFeの組成比を連続して制御したプルシアンブルー類似体ナノ粒子薄膜の電子移動とイオン拡散が連動した挙動を見出し、投稿論文の作成を始めている。組成に依存し電気伝導性から、高スピンFe(III)とNi(II)間のt2g軌道とシアノ配位子のπ軌道が連続した構造が寄与していると考えられる。プルシアンブルーのアルカリ金属イオンの拡散には、格子内の水分子による水和効果が大きく寄与し、格子内に水分子を多く取り込む高湿度状態でイオン拡散が促進される可能性を示した。(2) 独自の方法で~150 nmの粒子径を持つZnPBAナノキューブを水に独立分散させることで、SWNTと均一に複合化させたバインダーフリーでも壊れない電極膜（正極）の作製に成功した。金属亜鉛（負極）側ではZn2+、正極側でNa+やK+が脱挿入する亜鉛イオン二次電池を作製した。これまで報告された亜鉛イオン二次電池と比較し、100 Cを超えて1000 Cでの超高速充放電挙動が見出され、同時にそのメカニズムを明らかした。論文投稿を行い、英国王立化学会(RSC)のエネルギー材料分野で権威のあるJ. Mater. Chem A (IF = 11~15)に掲載された。また、Back coverとして本研究成果が広く正解に紹介されている。同時に、二次電池電極構造のブレークスルーになることから、本成果をプレスリリースした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
SWNTを利用した電極形成により、配位高分子ナノ粒子及びその薄膜の電子移動とイオン拡散について基礎研究を総合的に進めている。独自技術として、ナノ粒子分散液に着目してきた。その中で、「独立分散」に着目することで、当初の研究計画を大きく飛躍させるシーズ技術が生まれた。水中に独立分散させたナノ粒子とSWNTを混合し濾過する簡便な方法でナノ粒子が独立してSWNTに絡まった高密度構造体を構築することができた。結果、ナノ粒子個々は周囲を電解質溶液で満たされ、且つ、部分的にSWNTと接触することで、従来の常識を超える超高速でイオンの脱挿入（拡散）と酸化還元が起こること見出し、その成果を特許出願⇒論文公表⇒プレスリリースを行った。具体的には、いろいろな金属組成を有するPBAナノ粒子を用いて、SWNTに絡まった高密度構造電極を作製し、亜鉛イオン二次電池として充放電挙動を調べた。酸化還元（Na+やK+の脱挿入）に伴う格子歪当が小さいPBAでは、結晶粒子径がサブミクロンサイズであっても、極めて高いイオン拡散係数を示し、超高速で充放電する二次電池の作製が可能であることが分かった。また、格子歪が大きなPBAでは、粒子径を小さくすることで、充放電速度が大きく改善することが分かった。正極が負極に対して均一電場を与えることで、亜鉛金属負極のデンドライトを効果的に抑制できることも分かった。当初、計画していたナノ粒子を積層したナノ薄膜では、粒子界面が無数に生じ、そこから抽出される情報には界面の効果を含むため、今後、これを分離する方法を新たに見出す必要があるが、このナノ粒子が独立して駆動する高密度構造電極では、その配位高分子結晶の本来の性能を大きな電気信号で引き出すことができるとの別の着想に繋がっている。当初の計画以上に、PBAのみならず多様な物質群によるエレクトロ・イオニクスの基礎から応用研究が期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
ナノ粒子が独立駆動する高密度構造電極を用いて、配位高分子(PBA)結晶の本来の性能を大きな電気信号で引き出すこと研究を推進する。金属組成と粒子径を制御したPBAナノ粒子とその水への独立分散液を作製し、SWNTと均一に複合化された高密度構造電極を構築する。異なるアルカリ金属イオンを電解質として、そのスキャン速度に依存した酸化還元を調べ、イオン拡散係数を解析し、ナノ粒子同士の界面接合に影響しないPBA結晶本来のイオン拡散の系統的な解釈を行う。特に、イオン拡散は、電荷質溶媒に影響を受ける。水和エントロピー/エンタルピーの効果など、異なった溶媒でその違いを明らかにする。2024年に、イオン二次電池で利用される従来電極（プルシアンプルー粒子、炭素助電材、バインダーを混錬）で、溶液中のフェリ／フェロシアン酸イオンの酸化還元電位の違いによる温度差発電が報告された（L. Cai et al., ACS Appl. Energy Mater. 2024, early view）。この現象は良く知られているが、従来電極では、十分なフェリ／フェロシアン酸イオンの応答性が有れていないと考えられる。既に、我々はイオン二次電池としての従来電極の欠点を高密度構造電極で解決し、超高速応答を論文公表した。この高密度構造電極利用すれば、低品位熱を利用して、高効率で大きな電流量の温度差発現に繋げられると期待される。そのメカニズムは、格子内外のアルカリ金属カチオンの水和エントロピーの差を利用していると考えられる。よって、本研究によって、ナノ粒子本来の性能をマクロに引き出すことができると考えられる。
ナノ粒子薄膜では、組成に依存し電気伝導性から、高スピンFe(III)とNi(II)間のt2g軌道とシアノ配位子のπ軌道の連続した構造が寄与していると考えられる。その導電性に由来をバンド構造の観点から理論計算を進める。
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