| Project/Area Number |
23K21122
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| Project/Area Number (Other) |
21H01955 (2021-2023)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2024)
Single-year Grants (2021-2023) |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
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| Research Institution | Shibaura Institute of Technology |
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Principal Investigator |
堀 顕子 芝浦工業大学, 工学部, 教授 (90433713)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
RICHARDS GARY 芝浦工業大学, 工学部, 准教授 (00708620)
ジェズニチカ イザベラ 芝浦工業大学, 工学部, 教授 (40565769)
後藤 貴行 上智大学, 理工学部, 教授 (90215492)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥17,940,000 (Direct Cost: ¥13,800,000、Indirect Cost: ¥4,140,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000)
Fiscal Year 2022: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
Fiscal Year 2021: ¥12,480,000 (Direct Cost: ¥9,600,000、Indirect Cost: ¥2,880,000)
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| Keywords | 錯体化学 / 分子認識 / 吸着 / 四重極モーメント / πホール / 無機化学 / 金属錯体 / ガス吸着 / 分子性結晶 / 結晶構造解析 |
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| Outline of Research at the Start |
近年，二酸化炭素に象徴される「無極性分子」の効率的な認識，捕集，反応サイクルへの利用が求められている。これらの分子認識機能を伴う動的結晶場の創出には，結晶内における弱い相互作用を的確に制御し，結晶構成分子間の反発による結晶不安定化と異種分子への選択性を活用した構造開拓が必要である。本研究では，金属錯体の配位子部分に芳香族フッ素置換基を導入し「多フッ素化」することで，一般的な金属錯体と正反対の四重極モーメントを誘起し，二酸化炭素やベンゼンのような小分子を高選択的に捕捉する材料及び多成分系からの精製分離材料を開発する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
分子包接及び吸着分離材料の開発において，分子を見分ける方法として，そのほとんどがサイズ及び極性の違いを利用している。そのため，サイズや極性が類似した化合物の分離は困難であり，工業的な分離法の確立が要請されている。本研究では，正の四重極（Qzz）を有する多フッ素置換芳香環（ペンタフルオロ及びテトラフルオロフェニル基）を導入したディスクリートな金属錯体、配位性高分子を合成することから、負の四重極を有する分子包接を目指し、以下の成果を得た。
１）ペンタフルオロフェニル基を導入したディスクリートな二核金属錯体（M=Cu, Ni）がフッ素無置換の金属錯体に比べて、多種の芳香族化合物（負の四重極を有する化合物）の蒸気を優先的かつ可逆的に吸着することを見出した。
２）フッ素化テレフタル酸配位子と亜鉛イオンから種々の配位性高分子を合成した。特に軸配位子をスクリーニングすることで二核金属コアを維持したまま二次元ネットワークを形成した錯体の結晶が得られた。この結晶は常温から低温において芳香族フッ素表面に囲まれた特異な一方向につながった空隙を有し、チェックCIFからもその異常性が示される特異的な結晶構造を保っている。この空隙は窒素、二酸化炭素などの棒状分子が包接するのに最適な直径であり、実際に窒素分子は0.05 p/p0相対圧においても定量的に吸着され、また保持される。さらにベンゼンはサイズ的には空隙に大きすぎるが同様に低圧側において二次元シートを拡張しながら吸着される現象を示した。
３）フッ素化カリックスアレーンを基本構造とした分子性結晶を合成し、同様に小分子ガス及び蒸気吸着を明らかにした。
以上のフッ素化化合物の全てにおいて、当初の計画案で示した四重極の有効性が示されている。各種結晶の構造は単結晶X線構造解析、粉末X線、各種分光分析等から明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2022年度はフッ素化金属錯体の合成において、順調に進展するとともに、予想していなかった興味深い結晶系が複数得られている。それぞれの結晶の構造や吸着現象も明らかになっており、本研究費で購入した低温装置も整備ができてきた。一方、物性評価と執筆活動においては、従来の多孔性物質ではなく、分子性結晶やシート状結晶を扱っているため、吸着測定時に生じる結晶相転移の再現性において、測定温度や測定時間の影響が無視できないため、その条件出しにかなり時間が必要であった。また、2022年度4月から9月まで申請者の抗癌剤治療があり、充分に研究に従事できない時期があった。
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| Strategy for Future Research Activity |
主たる試料が得られたので、今後も引き続き芳香族フッ素置換基の導入から高効率にゲスト分子を取り込む分子性結晶の創出と無極性分子を中心とした吸着現象を明らかにする。吸着現象に応じた金属錯体の結晶系，色，物性の変化を，分光分析，電気化学的手法，磁性等から調べ，吸着に基づく検出法を確立する。分子認識におけるゲスト分子の親和性は吸着だけでなく、単結晶構造解析，吸収スペクトル，熱重量分析（TGA）などを併用し、包接量や吸着の速度論を明らかにする。昨年度より進めている大きさが類似し四重極モーメントの異なる無極性分子や異性体に対し、混合系での選択性と分離の実験を進める計画である。
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