| Project/Area Number |
23K23096
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| Project/Area Number (Other) |
22H01828 (2022-2023)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2024)
Single-year Grants (2022-2023) |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 26050:Material processing and microstructure control-related
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
神原 淳 大阪大学, 大学院工学研究科, 教授 (80359661)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥17,160,000 (Direct Cost: ¥13,200,000、Indirect Cost: ¥3,960,000)
Fiscal Year 2024: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000)
Fiscal Year 2023: ¥6,110,000 (Direct Cost: ¥4,700,000、Indirect Cost: ¥1,410,000)
Fiscal Year 2022: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000)
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| Keywords | ナノ粒子 / リチウムイオン電池 / プラズマスプレー / 全固体電池 / 表面自由エネルギー / シリコン / プラズマ / 全固体リチウムイオン電池 |
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| Outline of Research at the Start |
グリーン成長戦略の実行課題である次世代蓄電池分野において，全固体Liイオン電池向け高密度電極材料の開発は重要課題とされる。高電池容量とイオン・電子伝導性を両立する次世代電極は，Siナノ粒子活物質と固体電解質，導電助剤等より構成される複合電極であり，異種材料間を高密着結合させる新たな電池化技術の導入が求められている。本研究では，半ば経験値と試行錯誤に委ねられてきた電極構成材調整に対して，新たに液体・固体構成材の表面自由エネルギーの計測に基づく異相間界面エネルギー整合基準を検討し，最適電極構造化指針の提示と高容量と高サイクル安定性を両立する次世代電極の開発を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
<ナノ粒子表面酸化構造と表面自由エネルギーSFEとの相関>
プラズマスプレーにより20-40nmから80-100nmレンジのSiナノ粒子を種々生成し，その酸化度xをEMGAにより，表面酸化構造をXPSにより評価し，それらのSFE値を測定した。ナノ粒子の酸化度の増加に伴うSFE値の変化は，Siウエハの酸化に伴うSFE値の極性成分増加と同様の傾向を示すことが見受けられた。しかしSFE極性成分は酸化度xとは必ずしも線形の相関を示さなかったが，粒子表面のSi-O結合における4配位結合割合に対してより明確な線形性が認められ，SFE極性成分はSi-O結合のO原子配置に強く影響を受けうる事が明らかになった。現行の徐酸化処理による4配位結合を最小量に抑制させることでSFE極性値は平方根で最小2程度まで低減出来る可能性が示唆された。
<徐酸化反応によるナノ粒子酸化構造制御―サブオキサイド形成の定量化>
ナノ粒子表面酸化構造に係わるSi-O結合状態がSFE値に直接的に影響を与え，かつLiB電極化後のサイクル安定性にもLi合金化したシリケート相の生成にSi粒子表面のSi-O結合状態が影響を与えうる。酸化度xだけでなくSi-O結合状態の制御の必要性より，Siナノ粒子の徐酸化処理に伴うサブオキサイド結合の生成を擬1次逐次酸化反応と見做して定量評価を行った。その結果，2配位までのサブオキサイドは低温度でも進行しやすいが，低酸素分圧下で600℃以下であれば，3配位以上のサブオキサイド生成は抑制しうる可能性が示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
従来のナノ粒子生成では生成後の酸化過程に十分な定量的評価に基づく処理は行われておらず，特別な配慮をせず作成したナノ粒子はサイズの低下と共に酸化量が増加し電池特性の低下を招き，更なるサイズ低下を狙う場合にはナノ粒子の発火を伴い生成そのものが困難となり，また電池特性の低下を招く安定化有機溶媒での修飾を施すなど，Si活物質のポテンシャルを十分に引き出すことができていない。本研究課題では，これら酸化に伴う種々課題に対して粒子表面酸化状態に着目して適切な処理となる徐酸化過程の確立を目指している。特に，徐酸化反応過程の速度論的な視点に立ち反応を定量化することで，酸化抑制に効果的な冷却条件を見出し，20nm程度のナノ粒子に対しても効果的に酸化を抑制しうるナノ粒子生成―徐酸化一貫処理が可能となった。さらに，単に単位重量当たりの酸素含有量に相当する酸化度xだけでは無く，徐酸化に伴うSi-O結合状態の変化も定量化することで，特定のSi-O結合で多く構成されるナノ粒子表面構造に設計しうる指針が得られた。また，このSi-O結合状態がナノ粒子の表面自由エネルギーSFEの極性成分に直接的に影響する重要な構造因子であることも明らかになった。本結果は固液混相系スラリーにおいて界面エネルギーを最小とする方策として固体側からのSFE制御も可能であることを示しており，均質な複合電極形成に向けた構造制御指針の導出に近づく成果である。またSiのサブオキサイドとLiの合金化反応ではシリケート形成が優先されるのに対して，Li2O相は4配位のSi-O結合から変態するとの報告を考慮すれば，サイクル容量を最大化しつつ高いサイクル安定性も維持しうるナノ粒子表面酸化層の構造化指針も示唆される極めて有意な知見と考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
100nm系のSiサブオキサイド形成に関わる擬1次逐次反応速度定数を参考として20-40nm系についても反応速度定数を定量化し，徐酸化反応のサイズ依存性を明らかとする。また，別途導入する非暴露ナノ粒子回収器を利用することで，20-40nm系でも含有酸素量の更なる低減の可能性を検証する。その上で，非暴露回収と徐酸化処理の併用も検討して2配位以下のSi-O結合を主構成とする酸化表面に調製し，その後に不均化反応を適用することで，最小含有酸素量で酸化層厚が極めて薄くありながら4配位結合より構成されるナノ粒子構造を検討して，初期放電容量増と初期効率向上，高サイクル安定性を両立しうるLiB電池特性発現に向けた効果を検証する。
一方，ナノ粒子の表面自由エネルギーの制御レンジを明らかとするために，徐酸化処理による表面Si-O結合の変調に加えて，プラズマスプレー時のCH4ガス同時添加によるナノ粒子表面へのカーボンコート形成，共凝縮を利用した第2元素粒子担持構造化したSiナノ粒子のSFE値を計測して，SFE成分の実際的な制御範囲を明確にする。その上で，代表的な溶媒に対する粒子分散性を界面エネルギー及び密着力の観点から評価すると共に，LiB電極として電池特性の歩留まり性に与える影響を明らかとする。
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