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Advanced control of glyme complexes using high dielectric constant heteroligands and evolution of room temperature aluminum deposition

Research Project

Project/Area Number 23K23098
Project/Area Number (Other) 22H01830 (2022-2023)
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

Allocation TypeMulti-year Fund (2024)
Single-year Grants (2022-2023)
Section一般
Review Section Basic Section 26050:Material processing and microstructure control-related
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

北田 敦  東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 准教授 (30636254)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2024)
Budget Amount *help
¥17,550,000 (Direct Cost: ¥13,500,000、Indirect Cost: ¥4,050,000)
Fiscal Year 2024: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000)
Fiscal Year 2023: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000)
Fiscal Year 2022: ¥8,450,000 (Direct Cost: ¥6,500,000、Indirect Cost: ¥1,950,000)
Keywords金属電析 / アルミニウム / グライム / めっき / 電解液 / アルミニウム電析 / グライム類 / 計算化学 / 炭酸プロピレン / 電析 / 電気化学 / 室温電析 / イオン液体 / 配位環境
Outline of Research at the Start

電析(電気化学的析出)技術は、金属生産や材料加工、あるいは化学電池にも応用しうる材料工学の要素技術である。実用化にはコスト、安全性、作動温度が重要な指標となるが、室温で金属アルミニウムを生産する新手法を研究する。具体的には電解液を革新し、ホールエルー法にかわるプロセスを開拓すべく検討を行う。グライム類という安全性の高い有機溶媒をベースとして、実験理論の両面から電解液を設計し、高速で安全な室温アルミニウム電析の指針を得る。

Outline of Annual Research Achievements

アルミニウム(Al)生産プロセスの改善に資する電解液研究を過去10年にわたり推進している。沸点が150 °C以上であり室温において安全性の高いオリゴエーテル系溶媒であるグライム類に注目し、AlCl3-ジグライム(G2)電解液を用いる室温での平滑Al電析を行ってきたが、昨年度においてグライム系Alめっき液の粘性や電析速度の改善を目的として、AlCl3-G2系電解液へのヘテロ溶媒の添加を検討した。蒸気圧が高く誘電率も高いヘテロ溶媒として、リチウムイオン電池でも検討されている炭酸プロピレン(PC)を用いた。
しかし、PCを用いた実験(サイクリックボルタンメトリー)で得られた結果はネガティブなものであった。PCを含まないx(PC) = 0の系においては金属Alの析出溶解電流密度が10mA cm-2程度の電流密度で観測されるのに対し、PCをG2に対してx(PC)=0.1の割合で添加しただけで電流密度が約1000分の1に観測されなくなり、約3桁小さい微小な還元電流のみが見られた。
この要因を解明し適切なヘテロ溶媒を選択するには、グライム錯体の構造(八面体型六配位Al3+-Cl-G2錯体2))やその還元機構の詳細な検討が必要であると判断し、本年度は計算化学を適用した。
PC溶媒の還元電位はグライム錯体の電位よりも貴であると計算された。以上のことから、PCの還元分解がAl電析よりも優勢であり、PC分解物がAl電析を阻害しているのではないかと考察した。
DFTおよびMD計算により、グライム系Alめっき液にヘテロ溶媒を添加する場合の効果をスクリーニングすることができた。本手法は他の非水系めっき液にも展開できる可能性がある。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

密度汎関数理論(DFT)計算を利用してグライム-アルミニウム錯体の構造特定と還元メカニズムの予測ができた。量子化学計算により得られた最適構造は、実験情報のみからは特定できなかったものであり、新たな知見を得るに至った。また、電子を与えた状態での構造最適化とエネルギー計算についても実施し、還元安定性を議論することができた。
得られた還元メカニズムをもとに、研究開始当初には予定していなかった分子動力学計算によるシミュレーションを実施するに至った。これにより、電解液特性の改善に向けた設計指針、例えばヘテロ溶媒の添加効果などをスクリーニングする指標などを得ることが可能になると期待される。
DFT計算の結果を踏まえて、研究開始当初には予定していなかった分子動力学計算を用いてヘテロ溶媒のスクリーニングを行うことができた。

Strategy for Future Research Activity

密度汎関数理論(DFT)計算により、G2系においてグライム錯体は、1電子還元後にG2が脱離する方がエネルギー的に有利であるとの結果を得たため、各ヘテロ溶媒を添加した系のMDシミュレーションにおいて得られたAl錯体の拡散係数を、電解液特性の指標として利用できる可能性を見出した。一方で評価指標としてヘテロ溶媒の還元電位を利用する場合には、計算の前提条件と実験的(経験的)な還元電位とのずれが大きい可能性が示唆された。今後(最終年度)は、論文発表を見据えて、計算結果の妥当性を検討する。

Report

(2 results)
  • 2023 Annual Research Report
  • 2022 Annual Research Report
  • Research Products

    (10 results)

All 2024 2023 2022 Other

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (7 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 2 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Annealing, solvation, and mirror-plating effects in phosphonium chloroaluminate ionic liquids2022

    • Author(s)
      Zhang Zelei、Kitada Atsushi、Fukami Kazuhiro、Murase Kuniaki
    • Journal Title

      Nano Research

      Volume: 16 Issue: 2 Pages: 3348-3357

    • DOI

      10.1007/s12274-022-4999-6

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] グライム系Alめっき液への計算化学的アプローチ2024

    • Author(s)
      北田 敦, 西岡幸城, 菅野智也, 大槻 翼, 竹中規雄
    • Organizer
      表面技術協会第149回講演大会
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] グライム系Alめっき液における還元メカニズム:DFT計算による検討2024

    • Author(s)
      大槻 翼,菅野智也,竹中規雄,北田 敦
    • Organizer
      表面技術協会第149回講演大会
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] MDシミュレーションによるグライム系Alめっき液のヘテロ溶媒スクリーニング2024

    • Author(s)
      菅野智也,大槻 翼,竹中規雄,北田 敦
    • Organizer
      表面技術協会第149回講演大会
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] これまでの自身の電解液研究と電池とのギャップ2023

    • Author(s)
      北田敦
    • Organizer
      イオン液体先端課題研究会
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] めっき液中の溶存化学種と電気化学的活性種2022

    • Author(s)
      北田 敦
    • Organizer
      表面技術協会 将来めっき検討部会第49回例会 “役に立つ表面処理の解析法”
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] 鏡面アルミめっき用イオン液体の特異物性2022

    • Author(s)
      北田 敦, 張 澤磊, 深見一弘, 邑瀬邦明
    • Organizer
      第12回イオン液体討論会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] NMR approach toward elucidation of superflat aluminum electrodeposition mechanism2022

    • Author(s)
      Zelei Zhang, Takahiro Mori, Kazuhiro Fukami, Masayuki Saimura, Takashi Nagata, Masato Katahira, and Atsushi Kitada
    • Organizer
      The 13th International Symposium of Advanced Energy Science
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Remarks] 東京大学山田北田研究室

    • URL

      https://www.yamada-lab.t.u-tokyo.ac.jp/

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
  • [Remarks] 北田敦(Kitada Atsushi) researchmap

    • URL

      https://researchmap.jp/kitada.atsushi1985

    • Related Report
      2022 Annual Research Report

URL: 

Published: 2022-04-19   Modified: 2024-12-25  

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