オペランド複素インピーダンス解析によるポリアミド系逆浸透膜の塩素劣化機構解明

Research Project

Project/Area Number	23K23115
Project/Area Number (Other)	22H01847 (2022-2023)
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
Allocation Type	Multi-year Fund (2024) Single-year Grants (2022-2023)
Section	一般
Review Section	Basic Section 27010:Transport phenomena and unit operations-related
Research Institution	Shinshu University
Principal Investigator	田中厚志信州大学, 学術研究院工学系, 教授 (30417878)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	手嶋勝弥信州大学, 学術研究院工学系, 教授 (00402131) 巽広輔信州大学, 学術研究院理学系, 教授 (60336609) 佐伯大輔信州大学, 学術研究院工学系, 助教 (70633832)
Project Period (FY)	2022-04-01 – 2026-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2024)
Budget Amount *help	¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000) Fiscal Year 2025: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000) Fiscal Year 2024: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000) Fiscal Year 2023: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000) Fiscal Year 2022: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Keywords	逆浸透膜 / 芳香族ポリアミド重合膜 / 塩素耐性 / 電気化学インピーダンス分光法 / 陽電子消滅寿命測定法 / reverse osmosis membrane / polyamide membrane / impedance spectroscopy / chlorine exposure / membrane degradation / ポリアミド膜 / イオン流束
Outline of Research at the Start	EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)によるPA膜中のイオン伝導を解析する手法を軸に研究を進める。EISは原理的に透水状態でも測定できる優位性を有する。またEISは、解析周波数領域を選択することで、厚さ数10 nmの活性層（PA膜）に焦点を当てたイオン伝導の解析が可能である。EISによりイオン伝導の増加（膜抵抗の減少）として劣化の進行を定量的に追跡し、併せてXPSや陽電子消滅等の分析により、アミド結合の劣化を評価する。さらにマクロなイオン透過流束と突き合わせ、RO膜のイオンの阻止能の劣化機構を解明する。
Outline of Annual Research Achievements	本研究の目的に従い、芳香族ポリアミド系の逆浸透膜（以下RO膜）をNaClO水溶液で浸漬処理を行い、その処理前後で膜の電気化学インピーダンスペクトル（以下ＥＩＳ）を測定した。本実験で用いたRO膜は、日東電工社製の海水淡水化用のＲＯ膜SWC-5である。Jones-type cellを基本とし、クロスフローの透水状態で測定可能なように自作した測定セルを用いた。対向する測定電極（2端子法）は、低周波領域まで測定が可能になるように白金電極に白金黒めっき処理を行った。これにより、RO膜の活性層のスペクトルを支持層部分と分離し、解析可能とした。測定スペクトルをMaxwell-Wagnerモデルに基づく等価回路でFiting解析し、活性層部分の膜抵抗（Ｒｍ）を求めた。浸漬前のPristine膜に比べ、NaClO、200ppm 24時間浸漬のRmは1割程度減少することを確認した。しかし、浸漬後に透水を継続することでRm が回復する傾向がみられ、実施した浸漬条件の範囲では、NaClOのみでは、不可逆的な膜抵抗の減少はわずかであった。 NaClOに続いてNaOH水溶液に浸漬し、膜の不可逆的な劣化を促進させた。NaOH、24時間浸漬を追加した結果、活性層のスペクトルはほぼ消失した。活性層の劣化が著しく進んだことを示唆する。陽電子消滅寿命測定法 (PALS)を用いて、塩素処理前後の細孔径を測定したところ、塩素処理により孔径の増大が見られた。FTIRやXPSの測定においても、アミド結合の切断による変化が見られた。膜性能の評価では、透水性の増大や塩阻止性の低下も見られた。以上より、PALSにより膜劣化を評価できることが分かった。以上の実験により、今回用いた市販のRO膜ではNaClO水溶液の浸漬により、劣化が進むが、それに続き、NaOH水溶液に浸漬することで、劣化が著しく進むことが確認できた。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason ポリアミド系RO膜の透水状態でのEISおよびその状態でのマクロな透水データおよび脱塩データを総合した結果、RO膜の活性層の次亜塩素酸暴露による劣化の進捗状況を定量的に把握することが可能であることを確認した。特に、透水性とイオン透過性の両者を区分し、後者と膜抵抗を対応させ、膜の劣化の定量解析ができ、本研究の基盤が確立できたといえる。また、膜劣化に関し、PALS測定による活性層の自由体積空孔に関する測定の有効性を確認することができた。
Strategy for Future Research Activity	初年度の知見を基に、NaClO水溶液のみ、およびNaClO水溶液＋NaOH水溶液のシーケンシャル浸漬条件をもとに、RO膜の劣化のプロセスを解明していく。EISにおいては、浸漬後の膜中の残留イオンが膜抵抗算出に影響があることが判明したので、それを踏まえ、化学的な変化と不可逆的な変化を区分して議論を進める。また、化学的分析手法であるFTIRやXPS等も併せて実施し、アミド結合の切断などとの対応関係を調べていく予定である。