| Project/Area Number |
23K23158
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| Project/Area Number (Other) |
22H01890 (2022-2023)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2024)
Single-year Grants (2022-2023) |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 28010:Nanometer-scale chemistry-related
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| Research Institution | Mie University |
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Principal Investigator |
八尾 浩史 三重大学, 工学研究科, 教授 (20261282)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥17,940,000 (Direct Cost: ¥13,800,000、Indirect Cost: ¥4,140,000)
Fiscal Year 2025: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
Fiscal Year 2023: ¥2,730,000 (Direct Cost: ¥2,100,000、Indirect Cost: ¥630,000)
Fiscal Year 2022: ¥11,830,000 (Direct Cost: ¥9,100,000、Indirect Cost: ¥2,730,000)
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| Keywords | 半導体ナノ構造 / 局在表面プラズモン共鳴 / 非化学量論性 / 磁気円色性 / 磁気円二色性 / MCD / マグネトプラズモン / キャリアドープ / 化学合成 / 局在表面プラズモン / 表面プラズモン / 非化学量論組成 / 半導体 / ナノ構造 / プラズモン |
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| Outline of Research at the Start |
本研究は「キャリアドープ半導体」のナノ構造が発現しうるプラズモン特性に着目し、そのナノ構造体を化学的に作製する事、ナノ構造体に特徴的な磁気円二色性（MCD）応答とその起源や特異性を明らかにする事、更には、高性能なプラズモン性ナノ構造を得るための指針を明らかにする事を目的とする。本研究は以下の方法を以て遂行する：(1) 非化学量論組成に基づくキャリアドープ型半導体を選択してナノ構造体を化学的に作製し、光学特性・MCD応答を評価する、(2) スペクトル解析や形態・組成・表面解析等による構造的評価を通して高品質試料を得る指針を蓄積する、(3) 構造のハイブリッド化によってMCD応答を精密制御する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、非化学量論組成に基づいて「キャリア」ドープされる化合物半導体が発現しうるプラズモン特性に着目し、その半導体ナノ構造を化学的に作製すると共に、光学及び磁気円二色性（MCD）応答とその起源や特異性を明らかして、高性能なプラズモン（あるいはマグネトプラズモン）性半導体ナノ構造を得るための指針を得る事を主な目的として実施している。
その様な半導体ナノ構造の代表例として、元素欠損型の金属酸化物や硫化物に注目している。特に、MCD応答が大きな非化学量論性酸化タングステン（WO3-x）、更には、実用的観点から重要である酸素欠損型二酸化チタン（TiO2-x）ナノドットの作製と、その光学・磁気光学応答の解明を中心に研究を展開した。その結果、WO3-xについては、エタノールと水に溶解するチオール添加により、常温程度の低温でナノドットが形成する事を見出した。この系は固体を得ようとすると著しい凝集を引き起こすため、その同定評価は極めて苦労したが、限外ろ過の手法によってこれを解決した。WO3-xナノドット作製直後は極めて線幅の狭い近赤外領域でのプラズモン特性発現が初めて観測され、そのMCD応答から酸素欠損に関わるプラズモン特性である事が証明された。
一方、TiO2-xについては、酸素欠損を導入するにはTiCl3を出発原料に用いればよい事、また、120℃程度の低温で合成すれば、最大の課題である水分散性の良い試料が得られる事が明らかとなったが、明瞭な高性能のプラズモン特性発現にはまだ不十分な点も見られている。
更に硫化物系については、ボーナイト（Cu5FeS4）ナノドットの作製に取り組み、酸化的雰囲気下に放置する事によってFeが欠損し、キャリアがホールと考えられるp型プラズモンの発現がMCD測定によって明瞭となった。この系はMCDの応答反転が決定的証拠となった点は極めて重要である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
非化学量論組成を形成する可能性がある化合物半導体を種々選択し、そのナノドットの化学的作製法を検討・開発する事、とりわけ、光学的測定に資するほどの溶媒高分散性を保つ程の試料作製を目指して、ナノドットが発現するMCDの特徴を明らかにする事、更には、得られた試料のMCD応答が示す「マグネトプラズモン」特性の特徴や高性能化を目指す事を目指して研究を展開している。この様な視点から、本研究代表者は様々な酸化物・硫化物半導体のナノドット作製と効率的な欠損（非化学量論性）導入、ナノドットの高分散性の達成手法を検討している次第である。
それに基づく研究成果として、溶媒高分散性が維持された非化学量論性（あるいは酸素欠損型）の酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化チタンのナノドット作製法の開発に概ね成功し、そのMCD応答、即ち、発現するマグネトプラズモンの特徴（物質依存性や発現エネルギー領域）を明らかにする事ができたと考えている。特にMCD応答は、金や銀などの金属系とは異なり、欠損の程度やキャリア濃度の違いを反映して半導体ならではの信号が観測される点が極めて興味深い。一方、硫化物系の半導体ナノ構造においても、マグネトプラズモン特性を反映するMCD応答が観測されたが、その特徴は酸化物系とは著しく異なっていた。砂割、そのMCD応答の極性は反転し、従って、p型のホールが起因してマグネトプラズモン特性が発現する事を明らかにする事ができた。以上の結果を踏まえた進捗状況から鑑みて、概ね順調に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
種々の非化学量論性を有する酸化物半導体系に関する作製や分光・磁気円二色性の知見を蓄積できた点を鑑み、引き続き酸化物半導体を中心として、試料作製に関わる様々な条件の検討・最適化、作製された試料のクオリティ向上とその品質に依存したMCD応答発現のメカニズム解明に関わる研究を推進していく予定である。まずは、現在展開中であるTiO2-xの作製と高性能なプラズモン特性の発現を目指す所存であるが、それを達成するためには、より積極的にキャリア（電子）を導入する必要がある事が明らかになりつつあるため、異原子ドープを試みる予定である。また、マグネトプラズモン特性に優れると期待されている酸化カドミウム（CdOx）ナノドットの作製と評価にも取り組みたい。尚、CdOx系では中赤外領域にプラズモンが現れる事が知られているため、一般的には測定が極めて困難となり得るが、異原子ドープによるキャリアコントロールを積極的に推し進め、共鳴波長位置をコントロールしてこの問題を解決したいと考えている。一方、硫化物（カルコゲナイド）系の半導体ナノ構造体への展開も積極的に行う予定であるが、これらは、プラズモン特性に類似した「プラズモンではない」光学応答を示す可能性がある事が最近理論的に示されつつあり、MCDがその特徴を明らかにしてくれる強力なツールになる得ると期待して取り組む所存である。
勿論、定常的かつ必須な事として、作製したナノ粒子の構造的評価は結晶相、サイズ、形態表面、内部組成や非化学量論性と密接に関わる金属元素の価数の同定、不対電子や自由電子の存在の有無を詳しく調べる事によって行う。光学・磁気光学応答としては、MCDの極性や振幅強度の重要性も明らかとなりつつあり、更にその辺りもより詳しく調べる必要があると考えている。
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