Synthesis and functional development of nanocarbon molecular complexes

• Project/Area Number: 23K23327
• Project/Area Number (Other): 22H02059 (2022-2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2022-2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 池本 晃喜 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 准教授 (30735600)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥17,290,000 (Direct Cost: ¥13,300,000、Indirect Cost: ¥3,990,000); Fiscal Year 2025: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2024: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2023: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2022: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
• Keywords: ナノカーボン分子 / 錯体 / π電子 / d電子

Outline of Research at the Start

フラーレンやカーボンナノチューブに代表されるナノカーボンは，強い・軽い・しなやかを兼ね備えた構造材料として幅広い応用が期待されている．本研究は，一義的構造を有する「分子」としてナノカーボンを設計・合成しつつ，さらに発光特性やスピン特性を有する金属錯体としての性質も組み込んだ新しい分子群「ナノカーボン分子錯体」の化学を展開しようとするものである．原子レベルで構造を精密設計することで，その物理的性質・化学的性質を解き明かしつつ，機能展開を行っていく．

Outline of Annual Research Achievements

本研究は「ナノカーボン分子錯体の合成と機能展開」と題し，巨大湾曲π電子系を有するナノカーボン分子と金属錯体のハイブリット化を行い，その錯体化学を開拓する．構造が定まっていないことから，応用研究が主導となっている「ナノカーボン・金属複合体」の化学に対し，一義的な構造を有するナノカーボン分子錯体を合成することで，構造と物性の原理的理解をもたらし，新たな機能開拓を目指す．
本年度は，ナノカーボン分子骨格に埋め込まれた金属の結合の性質について重要な知見を得るとともに，ナノカーボン分子錯体の化学を開拓する上での基盤を拡充した．具体的な成果は以下の通りである．(1) ナノカーボン分子骨格に埋め込まれた金属は，強酸条件でも脱金属化が起きないという異常な結合を有していることが，従前の検討から分かっていた．結晶構造や理論計算を用いた結合の解析を行なうことで，この結合が主として静電相互作用によって安定化されていることを明らかにした．この知見をもとに，還元によって金属中心の正電荷を弱めることで，一部金属との交換反応が進行することを見出した (Chem. Asian J.誌に報告)．(2) ナノカーボン分子錯体の設計・合成を行う上で，基盤となる湾曲ナノカーボン分子の構造の多様化は重要である．この観点から，新奇かご状分子 (Nat. Commun.誌に報告)，新奇ボウル状分子 (Angew. Chem. Int. Ed.誌に報告) の設計・合成を行なった．(3) これらの湾曲ナノカーボン分子を用いることで，超分子錯体の会合比決定問題についての手法開拓を行なった．ベイズ推論を用いた会合比決定法や，van 't Hoffプロットを活用した検証法が有効であることを見出した．湾曲巨大ナノカーボン分子は複数個のゲストと超分子錯体を形成しうることから，ナノカーボン分子錯体を機能展開する上で重要な礎が確立できた．

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

主題となる研究項目「1. 基礎技術の開発」，「2. ナノカーボン分子錯体の設計・合成」，「3. 機能展開」のいずれにおいても成果が出ている．特に，ナノカーボン分子骨格に埋め込まれた金属の結合の本質の理解が得られ，さらなる展開が期待できることから，順調に研究が進展していると言える．

Strategy for Future Research Activity

これまでに得られた知見を活かし，配位環境の設計などを行い錯体としてのバリエーションを拡充し，系統的に評価していく予定である．金属交換反応においても一部の金属との交換反応は既に確立したが，汎用的な金属交換を可能とする手法を開発していく予定である．具体的には，FeやPdなどへの金属交換を通して，「3. ナノカーボン分子錯体の機能展開」の項目である酸化還元や触媒などへの応用展開に繋げていく予定である．

Research Products

• [Journal Article] Ligand- and metal-exchange reactions of robust nickel complexes with pentagonal bipyramidal structures (2024)
  • Author(s): Koki Ikemoto, Akira Miyachi, Seungmin Yang, Hiroyuki Isobe
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 19 Issue: 5
  • DOI: 10.1002/asia.202301094
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Bayesian Inference for Model Analyses of Supramolecular Complexes: A Case Study with?Nanocarbon Hosts (2024)
  • Author(s): Onaka Yuzuka、Sakai Renki、Fukunaga Toshiya M、Ikemoto Koki、Isobe Hiroyuki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: － Issue: 23
  • DOI: 10.1002/anie.202405388
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Stoichiometry validation of supramolecular complexes with a hydrocarbon cage host by van?’t Hoff analyses (2023)
  • Author(s): Fukunaga Toshiya M.、Onaka Yuzuka、Kato Takahide、Ikemoto Koki、Isobe Hiroyuki
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 14 Issue: 1 Pages: 8246-8246
  • DOI: 10.1038/s41467-023-43979-5
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Tier-grown expansion of Design-of-Experiments parameter spaces for synthesis of a nanometer-scale macrocycle (2023)
  • Author(s): Misato Akiyoshi, Koki Ikemoto, Hiroyuki Isobe
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 18 Issue: 2 Pages: 1-7
  • DOI: 10.1002/asia.202201141
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Akaike's information criterion for stoichiometry inference of supramolecular complexes (2023)
  • Author(s): Koki Ikemoto, Kanato Takahashi, Takeaki Ozawa, Hiroyuki Isobe
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 62 Issue: 14
  • DOI: 10.1002/anie.202219059
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Concise synthesis of molecular hyperboloids by oligomeric macrocyclization of octagonal molecules (2023)
  • Author(s): Koki Ikemoto, Daiya Nagata, Taisuke Matsuno, Hiroyuki Isobe
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 18 Issue: 8
  • DOI: 10.1002/asia.202300046
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Phenine design for nanocarbon molecules (2022)
  • Author(s): IKEMOTO Koki、FUKUNAGA Toshiya M.、ISOBE Hiroyuki
  • Journal Title: Proceedings of the Japan Academy, Series B Volume: 98 Issue: 8 Pages: 379-400
  • DOI: 10.2183/pjab.98.020
  • ISSN: 0386-2208, 1349-2896
  • Year and Date: 2022-10-11
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of a negatively curved nanocarbon molecule with an octagonal omphalos via design-of-experiments optimizations supplemented by machine learning (2022)
  • Author(s): Koki Ikemoto, Misato Akiyoshi, Tatsuru Mio, Kaito Nishioka, Sota Sato, Hiroyuki Isobe
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 61 Issue: 30
  • DOI: 10.1002/anie.202204035
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Target-oriented design of helical nanotube molecules for rolled incommensurate bilayers (2022)
  • Author(s): Isobe Hiroyuki、Kotani Yuki、Matsuno Taisuke、Fukunaga Toshiya M.、Ikemoto Koki
  • Journal Title: Communications Chemistry Volume: 5 Issue: 1 Pages: 152-152
  • DOI: 10.1038/s42004-022-00777-2
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] ボウル状分子の合成に基づく巨大π系の積層現象の研究 (2024)
  • Author(s): 尾仲柚香・池本晃喜・磯部寛之
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会（2024）
• [Presentation] ファントホッフ解析による超分子錯体の会合比の決定法 (2024)
  • Author(s): 福永隼也・尾仲柚香・加藤昂英・池本晃喜・磯部寛之
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会（2024）
• [Presentation] 八角形分子の大環状多量化反応による分子性ハイパーボロイドの簡便合成 (2024)
  • Author(s): 永田大也・池本晃喜・松野 太輔・磯部 寛之
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会（2024）
• [Presentation] 精密ドープされたフェナインナノカーボン分子の設計・合成 (2024)
  • Author(s): 池本晃喜
  • Organizer: 日本薬学会第144年会（横浜）
  • Invited
• [Presentation] 平面三方構造フェナインを活用したナノカーボン分子の設計・合成 (2023)
  • Author(s): 池本晃喜
  • Organizer: 早稲田大学高等研究所トップランナーズセミナー
  • Invited
• [Presentation] らせん型ナノチューブ分子の合理的設計による不整合な筒状炭素二重層の構築 (2023)
  • Author(s): 小谷祐希・磯部寛之・松野太輔・福永隼也・池本晃喜
  • Organizer: 第33回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 八角形分子の大環状多量化反応による分子性ハイパーボロイドの簡便合成 (2023)
  • Author(s): 永田大也・池本晃喜・松野太輔・磯部寛之
  • Organizer: 第33回基礎有機化学討論会
• [Presentation] Design and Synthesis of Doped-Phenine Nanocarbon Molecules (2023)
  • Author(s): Koki Ikemoto, Seungmin Yang, Shotaro Harada, Sota Sato, Taisuke Matsuno, Hiroyuki Isobe
  • Organizer: 第3回大津会議合同研究発表会
• [Presentation] Synthesis of Gigantic Nanocarbon Molecules via Optimization of Macrocyclization by Design-of-Experiments and Machine Learning (2023)
  • Author(s): Misato Akiyoshi, Koki Ikemoto, Tatsuru Mio, Kaito Nishioka, Sota Sato, Hiroyuki Isobe
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] ボウルと筒の超分子化学：置換基が作り出す隙間と二量体形成における協同性 (2023)
  • Author(s): 高橋奏仁，松野太輔，池本晃喜，磯部寛之
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] らせん型ナノチューブ分子の合理的設計による不整合な筒状炭素二重層の構築 (2023)
  • Author(s): 小谷祐希，磯部寛之，松野太輔，福永隼也，池本晃喜
  • Organizer: 日本化学会 第103春季年会
• [Presentation] A Minimal Cage of a Diamond Twin with Chirality (2022)
  • Author(s): Toshiya M. Fukunaga, Takahide Kato, Koki Ikemoto, Hiroyuki Isobe
  • Organizer: 25th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry (ICPOC25)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Design and Synthesis of Nitrogen-Doped Phenine Nanocarbons (2022)
  • Author(s): Koki Ikemoto
  • Organizer: Singapore International Chemical Conference (SICC)-11
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ナノチューブのヘテロ元素ちょい足し化学： 精密合成・機能 (2022)
  • Author(s): 池本晃喜
  • Organizer: CSJ化学フェスタ2022
  • Invited
• [Presentation] ボウルと筒の超分子化学：置換基が作り出す隙間と二量体形成における協同性 (2022)
  • Author(s): 高橋奏仁，松野太輔，池本晃喜，磯部寛之
  • Organizer: CSJ化学フェスタ2022
• [Presentation] 実験計画法と機械学習を用いた負の曲率を持つ巨大ナノカーボン分子の合成 (2022)
  • Author(s): 秋吉美里，池本晃喜，美尾樹，西岡海人，佐藤宗太，磯部寛之
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Book] Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry (2024)
  • Author(s): 池本晃喜
  • Total Pages: 3
  • Publisher: 錯体化学会
• [Book] 現代化学6月号 (2023)
  • Author(s): 池本晃喜，磯部寛之
  • Total Pages: 4
  • Publisher: 東京化学同人