Development of Novel CO2 Fixation Reactions Guided by Quantum Chemical Calculations
| Project/Area Number |
23K23337
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| Project/Area Number (Other) |
22H02069 (2022-2023)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2024)
Single-year Grants (2022-2023) |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
美多 剛 北海道大学, 化学反応創成研究拠点, 教授 (00548183)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000)
Fiscal Year 2025: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
Fiscal Year 2024: ¥3,770,000 (Direct Cost: ¥2,900,000、Indirect Cost: ¥870,000)
Fiscal Year 2023: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2022: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
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| Keywords | 二酸化炭素 / カルボキシル化 / ラジカルアニオン / 光電子移動触媒 / γ-ブチロラクトン / β-アミノ酸 / 固定化 / 電気化学 / 光化学 / 電気分解 / 可視光 / インドール / ナフタレン / カルボン酸 / アミノ酸 / 量子化学計算 / AFIR法 |
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| Outline of Research at the Start |
申請者の所属する北海道大学化学反応創成研究拠点（WPI-ICReDD）の基幹技術であるAFIR法を初めとする計算化学を巧みに用いることで、大気中に無尽蔵に存在する魅力的な一炭素源であるCO2を原料とする高難度カルボキシル化反応を実現する。具体的には、CO2を用いたβ-アミノ酸やγ-ブチロラクトンの化学合成、ヘテロ芳香環からの脱芳香族化を伴うカルボン酸の合成、および遷移金属触媒を用いカルボキシル化反応を計算化学により設計し、合成化学実験で具現化する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
地球温暖化物質である二酸化炭素（CO2）を有機化学の観点から利用し、持続可能な社会のための付加価値の高い有機化合物を創出することを目的として、令和4年度はCO2を用いる新規ジカルボキシル化反応を開発した。この反応は、電解還元法を用いて、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、電子求引基を有するフランやチオフェンなどのヘテロ芳香環を脱芳香族化しながら、CO2を二分子導入することが可能である。本ジカルボキシル化反応の開発にあたり、報告者は量子化学計算（人工力誘起反応法（AFIR法）を含む）を用いて反応機構を予測し、またDFT計算により原料の酸化還元電位を計算することで反応開発を進めた。その結果、高収率でダブルカルボキシル化体を得ることに成功した。さらに、反応条件を網羅的に検討することで、水を添加する条件を見つけ、モノカルボキシル化体を選択的に得ることにも成功した。続いて、CO2のラジカルアニオンを利用した反応の開発にも着手した。具体的には、青色LED照射下でギ酸セシウム、光電子移動触媒、HAT触媒を使用し、ヘテロ芳香環へのCO2のラジカルアニオンの付加反応の開発に成功した。この反応は、電子求引性基が置換したナフタレン誘導体でも進行することがわかり、CO2のラジカルアニオンによるナフタレン環のひとつの二重結合の還元とCO2のラジカルアニオンそれ自身の付加が同時に起きることがわかった。これらの成果は、CO2の有効利用に寄与し、持続可能な社会を支えるための有望な技術の一つとなり得る。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
申請者は、CO2を有機化合物に付加させるために電気化学的還元法を用いて、ヘテロ芳香環にCO2を二分子導入することに成功した。これは、従来のジカルボキシル化反応とは異なり、二つのカルボキシ基を同時に導入できることが特徴である。反応機構については、量子化学計算（人工力誘起反応法（AFIR法）を含む）を用いて予測し、実験結果と照らし合わせることで、高い収率で生成物を得ることができた。加えて、青色LED照射下で光電子移動触媒とHAT触媒を用いた反応系を構築し、ナフタレン誘導体へのCO2のラジカルアニオンの付加反応を実現した。この反応は、ラジカルアニオンによるナフタレン環のひとつの二重結合の還元とCO2のラジカルアニオンそれ自身の付加が同時に起きることがわかった。この反応においても、量子化学計算を用いて反応機構を解明し、実験結果と照らし合わせることで反応系を最適化した。現在、報告者はさらに高い収率で反応を進行させるため、触媒系の最適化や反応条件の改善を試みている。また、ナフタレン誘導体以外の有機化合物に対するCO2ラジカルアニオンの付加反応についても研究を進めている。これらの研究は、CO2の効率的なリサイクルと新しい有機化合物の開発に貢献することが期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和5年度はβ-アミノ酸の化学合成に取り組む。すなわち、可視光照射下、分子内にアミンとアルケンを有する基質に対してCO2雰囲気下で環化－カルボキシル化を行うことで、環状のβ-アミノ酸を合成する。そのための条件検討、基質検討を精力的に行う。また、収率の向上を期待し、反応過程の理解や反応条件の最適化に取り組む。加えて、これまで、電気化学的に成功していたヘテロ芳香環のジカルボキシル化反応が、可視光を用いても進行することがわかった。すなわち、発生したCO2ラジカルアニオンがインドールやベンゾフランに付加した後、生成したベンジルラジカルがさらに一電子還元を受けて生成したカルバニオンがCO2へ付加する反応を見出した。これにより、CO2の利用範囲が広がり、新しい化合物の合成につながる可能性があるためその応用展開を図る。このように、β-アミノ酸のラジカル的な化学合成とCO2を用いたジカルボキシル化反応の開発に注力することを計画している。
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Report
(1 results)
Research Products
(41 results)
