Development of Efficient Synthetic Methodologies Utilizing Cyclic Organoboranes as Keyintermediates
| Project/Area Number |
23K23348
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| Project/Area Number (Other) |
22H02080 (2022-2023)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2024)
Single-year Grants (2022-2023) |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Nagasaki University |
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Principal Investigator |
木村 正成 長崎大学, 総合生産科学研究科(工学系), 教授 (10274622)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
チェン バン 長崎大学, 工学研究科, 准教授 (90786162)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000)
Fiscal Year 2024: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
Fiscal Year 2023: ¥5,590,000 (Direct Cost: ¥4,300,000、Indirect Cost: ¥1,290,000)
Fiscal Year 2022: ¥6,370,000 (Direct Cost: ¥4,900,000、Indirect Cost: ¥1,470,000)
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| Keywords | 有機ホウ素 / アルキン / 銅触媒 / アルデヒド / アルドイミン / 有機分子触媒 / 多置換アルケン / 光材料 / 農薬 / 機能性材料 / 生物活性物質 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では，銅触媒存在下，末端アルキン・有機ホウ素・アルデヒドの三成分から，オキサボロール（五員環含ホウ素環状化合物）が一挙に構築され，多置換アルケンを高選択的に合成するための高効率分子変換反応を開発する。更に，中間体であるアルキニルボレートの反応挙動を解明するとともに，アルキン末端の置換基の種類によって生成物である多置換アルケンの異性体比が大きく影響をうける原因解明を行う。
また，250nm付近の光照射下で反応を行うことで，銅触媒が存在しない場合でも同様な反応が進行することから，新規有機ホウ素化学反応への展開が期待できる。
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| Outline of Annual Research Achievements |
位置および立体選択的な炭素-炭素結合形成反応の開発は，分子骨格構築の重要な合成手段である。本研究では末端アルキンを出発原料としてオキサボロール等の環状有機ホウ素化合物を経由した高選択的炭素-炭素結合形成反応の開発を目指す。特にオキサボロールの特異な生物活性や発光特性に着目し，幅広い用途として活用することを目的として，様々な官能基変換反応の有機ホウ素鍵中間体を合成する。
令和５年度では，末端アルキン・有機ホウ素・親電子剤の三成分から，含ホウ素環状化合物をはじめアルケニルボランを一段階で合成するための分子変換を確立することができた。とりわけ，中間体であるアルケニルボランの異性化機構を検証した。
具体的には，銅触媒存在下，末端アルキンとトリアルキルホウ素およびアルデヒドの共存下で反応を行ったところ，アルキンには芳香族置換基が導入された場合に選択的にアルデヒドと炭素-炭素結合を起こすことが分かった。これまで，末端アルキン・有機ホウ素・親電子剤の三成分から，アルケニルボラン中間体を選択的に制御できたことから，アルキン上の置換基や有機ホウ素の種類によって位置選択性にどのような影響を与えるのかが課題であった。令和５年度の研究成果から，芳香族置換基に隣接するアルケン炭素上ではアルデヒドが付加反応するが，脂肪族置換基が隣接するアルケン炭素上では有機ホウ素が転位する傾向があることが分かった。
また，反応温度や反応時間によって，選択性に顕著な差が見られないことから，置換基の電子的効果が位置異性体形成に影響を及ぼすことが明らかになった。現時点では，活性種はアルケニルボリル銅であると予想しているが，その存在を示唆する単離には至っていない。活性中間体としてボラシクロプロペン（ボラチレン）の可能性も否定できず，アルキニルボレートからボラチレンを経由するオキサボロールの合成法について今後も検証を引き続き行う。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では，末端アルキン・有機ホウ素・親電子剤の三成分から，含ホウ素環状化合物をはじめアルケニルボランを一段階で合成するための高選択的分子変換反応を確立することが目的である。今回の研究成果から，中間体であるアルケニルボランが異性化を起こすことが明らかになった。この機構は長年の謎であった位置異性体形成メカニズムの解明に大きく近づいたことになる。また，更に銅触媒存在下，末端アルキンとトリアルキルホウ素およびアルデヒドの共存下で反応を行ったところ，アルキンに芳香族置換基が導入された場合には，アルキンが隣接するα炭素上で位置選択的にアルデヒドと炭素-炭素結合を起こすことが明らかとなった。
これらの研究成果から，芳香族置換基に隣接するアルケン炭素上ではアルデヒドが付加反応を起こすが，脂肪族置換基と隣接するアルケン炭素上では有機ホウ素が転位する証左が明らかになった。この結果は有機ホウ素化学の新発見でもあり新たな有機合成反応へと進展する可能性を秘めている。現時点では，活性種が不安定であるために，その存在を示唆する単離には至っていないが，活性中間体としてボラシクロプロペン（ボラチレン）も否定できない。今後，アルキニルボレートからボラチレンを経由し，オキサボロールを与える合成法が確立できれば画期的発見として期待が高まる。
本研究では末端アルキンからオキサボロールを形成する際の反応機構解明を行うと共に，多置換アルケンの高選択的合成，害虫忌避性を示す生物活性物質や含ホウ素発光材料等の有用な機能性物質創製も目指していきたい。今後も本課題は，精密合成化学の観点だけでなく，高効率合成法に根差したグリーン化学の進展と生成物の高い付加価値に関わる機能性材料の新規合成手法として研究意義が高い。従って，研究の進捗状況は順調に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本補助事業期間中に、末端アルキン・有機ホウ素・親電子剤の三成分から，含ホウ素環状化合物の簡便的合成を確立するとともに、それを中間体として用いた多置換アルケンを合成する分子変換反応を確立する。また，反応活性種の単離を試み，NMRでの同定やX-線解析を行い、中間体であるアルケニルボランの異性化機構を検証する。例えば、銅触媒存在下，末端アルキンとトリアルキルホウ素およびアルデヒドの共存下での反応を行う。また250nmの光照射下で反応を行うことにより，収率の向上や位置及び立体選択性を検討する。光エネルギーを受けることにより銅触媒のみでは示さない新たな反応を展開する。
これまで、末端アルキン・有機ホウ素・親電子剤の三成分から，アルケニルボラン中間体を選択的に制御できたことから，本課題では、アルキン上の置換基や有機ホウ素の種類によって位置選択性にどのような影響を与えるのか検討する。これまでの2年間の研究成果から，芳香族置換基に隣接するアルケン炭素上ではアルデヒドが付加反応するが，脂肪族置換基が隣接するアルケン炭素上では有機ホウ素が転位する傾向があることが分かった。反応温度や反応時間によって，選択性に顕著な差が見られないことから，置換基の電子的効果が位置異性体形成に影響を及ぼすものと思われる。現時点では，活性種はアルケニルボリル銅であると予想しているが，その存在を示唆する単離や測定に至っていない。従って、計算化学を含め反応機構が明らかになれば，アルケニルボランを介した新たな反応へ展開できる。一方，活性中間体としてボラシクロプロペン（ボラチレン）の可能性も否定できず，アルキニルボレートからボラチレンを経由するオキサボロールの合成法について検証する。光照射下や電極反応条件下でボラチレンを別途単離し，ビニルカルボアニオン活性種の新しい形成法と反応性について精査する。
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Report
(2 results)
Research Products
(9 results)
