Structural Control and Functions of Anionic Dinuclear Dinitrogen Complexes
| Project/Area Number |
23K23360
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| Project/Area Number (Other) |
22H02092 (2022-2023)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2024)
Single-year Grants (2022-2023) |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
川口 博之 東京工業大学, 理学院, 教授 (20262850)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2026-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥17,160,000 (Direct Cost: ¥13,200,000、Indirect Cost: ¥3,960,000)
Fiscal Year 2025: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2024: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2023: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2022: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000)
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| Keywords | フェノキシド錯体 / 多座配位子 / 構造制御 / 錯体 / 遷移金属 / アルカリ金属 / 対イオン効果 / アニオン性錯体 / 窒素錯体 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究の目的は、アルカリ金属イオンを対カチオンとするアニオン性遷移金属二核錯体を反応場として、窒素分子の新しい反応性を開拓することである。二核窒素錯体の反応研究においては、(1) 反応過程におけるN2の脱離、(2) N2の結合様式の制御、(3) 構造・反応性相関の解明、といった課題がある。本研究では、アニオン性二核錯体反応場の特徴－(i) 二核中心への窒素分子の多様な配位様式、(ii) アニオン性錯体の強い逆供与による窒素分子の活性化、(iii) イオン対間の相互作用－を活用し、N2 の分子変換に取り組む。本研究を通して、アニオン性多核錯体を用いた反応場制御の指針を確立する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、二核窒素錯体の構造・反応性相関の解明と、N2を窒素源とした含窒素化合物の新しい合成法の開拓である。本年度は、アルカリ金属と遷移金属を併せ持つ錯体反応場の構築を目指し、フェノキシド基を用いた多座配位子の合成と、それを用いた多核錯体の形成を検討した。
多座配位子としては、１つのアニリド基と２つのフェノキシド基をメチレン炭素で連結した混合型配位子[ONO]を設計し、合成した。遷移金属としてはチタンを導入した。配位子のリチウム塩Li3[ONO]と塩化物TiCl4(THF)2を反応させることで(ONO)TiClを得た。この錯体にカリウムナフタレニドKC10H8を作用させると、チタンとカリウムを併せ持つ二核錯体が得られた。 [ONO]配位子がチタン金属に結合することで、配位子のベンゼン環部位がチタン金属を取り囲んだ特異な配位空間を形成している。この配位空間にカリウムが取り込まれ、接触型イオン対を形成している。
続いて、この二核錯体のTHF溶液を窒素雰囲気下に置くと、２つのチタン金属間に窒素分子がend-on型で架橋した錯体が定量的に得られた。さらに窒素分子にはカリウムがside-on型で相互作用している。この配位した窒素分子のN-N結合長は大きく伸長するとともに、RamanスペクトルのN-N伸縮振動は大きく低波数側にシフトしている。これらの結果はともに、チタン金属から窒素分子への強い逆供与の存在を示している。これを反映し、窒素錯体のTHF溶液を二酸化炭素雰囲気下で撹拌すると、直ちに反応が進行した。架橋窒素分子の各Ti-NN結合に二酸化炭素が挿入したヒドラジド錯体が定量的に得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究目的を達成するための鍵は、二核中心における 窒素分子の結合様式の制御である。本研究では、アルカリ金属を対イオンとするアニオン性二核錯体を用い、イオン対の相互作用による構造制御を行うのが本研究の特色である。今回、チタンとカリウムを併せ持つ金属錯体の合成に成功した。また、この錯体が窒素分子と反応することを見出しており、おおむね順調な進捗状況と言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
今回、チタンとカリウムを併せ持つ金属錯体の合成に成功した。本錯体を出発に、カリウムを他のアルカリ金属に置換することを計画している。これにより、イオン対効果を系統的に調査することが可能になると考えている。
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Report
(1 results)
Research Products
(5 results)
