Evolution of Near-Infrared Spectroscopy for Materials Structure Analysis: Development of NIR-MAIRS

• Project/Area Number: 23K23374
• Project/Area Number (Other): 22H02106 (2022-2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2022-2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 34020:Analytical chemistry-related
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 長谷川 健 京都大学, 化学研究所, 教授 (30258123)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥18,070,000 (Direct Cost: ¥13,900,000、Indirect Cost: ¥4,170,000); Fiscal Year 2025: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2024: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2023: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2022: ¥11,440,000 (Direct Cost: ¥8,800,000、Indirect Cost: ¥2,640,000)
• Keywords: 近赤外 / MAIRS / 倍音・結合音 / 分子配向解析 / NIR分光 / 有機フッ素材料 / 遷移モーメント / 近赤外分光 / 薄膜 / 構造解析 / 分子配向

Outline of Research at the Start

パーフルオロアルカンの非調和振動解析の可能性を探る．非調和振動解析は，バンドのシフト量が大きい，水などのノイズの影響を受けにくいなど様々な利点を持ち，水素を含む官能基の分析によく用いられる．しかし，バンド強度が振動する結合の非調和性に依存するため，C-F結合など原子同士の質量比が小さい場合には非調和振動解析が困難であった．そこで，私たちは 拡散反射分光法の測定で得られるスペクトルはバンド強度が均一化されていることに着目し，パーフルオロアルカンの微弱な倍音・結合音の観測を試みた．今年度は，この方法が倍音・結合音の測定に有効な手法であることを，炭化水素，およびPTFEを用いて示す．

Outline of Annual Research Achievements

有機材料の深部に入り込める近赤外(NIR)光は，光学的に分厚いバルク材料中の化学種の “定量” と “識別” に強力な分光分析法を与える．一方，バルク材料の物性を支配する “分子集合構造” を結晶化度によらず解析するには “異方性” の視点が不可欠である．それには各バンドの遷移モーメントに着目した帰属が必要だが，倍音・結合音バンドが深く重なり合ったNIRでは非常に困難で，中赤外(IR)分光法のようには活用できていない．本研究では，異方性の解析に強い力を発揮する多角入射分解分光法(MAIRS)をNIR領域に初めて組み込み，NIRのこの弱点を克服する．また逆に，MAIRSの弱点である薄膜限界をNIRの弱吸収により克服する．こうしたNIRとMAIRSの互恵関係により，NIRの未活用の力を強く引き出し，材料構造解析の新たな強力なツールに変革する．これにより，任意の湿度下での開放系で固形物の内部と表面の結晶多形の差異を具体的に明らかにできるなど，他の分析手法にない物性・構造相関の解析に道を拓き，応用物理・高分子・製剤など多分野にインパクトを与える．
NIRとIRの「いいとこどり」をするには，NIR分光法で遷移モーメントの実験的にあぶりだす方法が必要，ということである．当初の研究計画では，早めにMAIRS法を適用することを考えていたが，感度などに問題があり，最初に倍音・結合音をいかに高感度に測定するかという新たな問いを突き付けられた．実際には，拡散反射法がその有力候補となり，現在，その基礎研究を進めている．

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

当初の計画に反し，感度の側面も含めた使える倍音・結合音の実験的あぶり出しが必要となった．悪戦苦闘した結果，意外にも拡散反射法が適切であることに気づき，現在，薄膜を離れて粉末試料による使えるバンドの選定にかかっている．

Strategy for Future Research Activity

拡散反射法で粉末の測定をすると，吸収が弱いモードほど透過する回数が増えて吸収が増強し，結果的にバンド強度がノーマライズされるような傾向を示すことに気づいた．現在，基準振動と倍音の関係がよくわかっている試料を用いて，これらの関係を精査し，有機フッ素材料に転用できる道を探っている．

Research Products

• [Journal Article] Structural Rearrangement of Organic Semiconductor Molecules with an Asymmetric Shape in Thin Films (2023)
  • Author(s): Oka Takayuki、Shioya Nobutaka、Shimoaka Takafumi、Hasegawa Takeshi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 127 Issue: 15 Pages: 7560-7564
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c01003
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Perfluoroalkanes remain on water surface even after volatilization: Affinity analysis of fluorinated solvent with water surface (2022)
  • Author(s): Shimoaka Takafumi、Fukumi Aki、Shioya Nobutaka、Hasegawa Takeshi
  • Journal Title: Journal of Colloid and Interface Science Volume: 611 Pages: 390-396
  • DOI: 10.1016/j.jcis.2021.12.059
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Determine both the conformation and orientation of a specific residue in α-synuclein(61?95) even in monolayer by 13C isotopic label and p-polarized multiple-angle incidence resolution spectrometry (pMAIRS) (2022)
  • Author(s): Wang Chengshan、Zhou Yiqun、Ewuola Christopher、Akinleye Toyin、Hasegawa Takeshi、Leblanc Roger M.
  • Journal Title: Analytical Sciences Volume: 38 Issue: 7 Pages: 935-940
  • DOI: 10.1007/s44211-022-00128-0
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Conformational Change of Alkyl Chains at Phase Transitions in Thin Films of an Asymmetric Benzothienothiophene Derivative (2022)
  • Author(s): Shioya Nobutaka、Yoshida Mariko、Fujii Masamichi、Shimoaka Takafumi、Miura Riku、Maruyama Shingo、Hasegawa Takeshi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 13 Issue: 51 Pages: 11918-11924
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c03399
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] 一本の疎水鎖末端をフッ素化した新規部分フッ素化リン脂質の膜物性 (2022)
  • Author(s): 中川原亜依，高木俊之， 高橋 浩 ， 下赤 卓史， 長谷川健， 網井秀樹， 園山 正史
  • Organizer: 第11回生物物理学会関東支部
• [Presentation] パーフルオロアルキル化合物の分子構造から物性を知る (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 愛媛大学理学部セミナー
  • Invited
• [Presentation] ペンタセン前駆体が薄膜中で示す光転化反応の解析 (2022)
  • Author(s): 方涛，塩谷 暢貴，冨田 和孝，吉田 茉莉子，下赤 卓史，林 宏暢，山田 容子，長谷川 健
  • Organizer: 応用物理学会2022年春季学術講演会
• [Presentation] 水面上で揮発せずに残るフルオラス溶媒：赤外分光法による界面特異的な親和性の解析 (2022)
  • Author(s): 下赤卓史，福海紅希，塩谷暢貴，長谷川健
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] 一本の疎水鎖末端をフッ素化した新規部分フッ素化リン脂質の合成と膜物性 (2022)
  • Author(s): 中川原亜依，高木俊之， 高橋 浩 ， 下赤 卓史， 長谷川健， 網井秀樹， 園山 正史
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] シリコン表面ナノ構造におけるポリアクリル酸薄膜の赤外吸収増強 (2022)
  • Author(s): 島田 透，生田 咲智，鈴木 裕史，塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] パーフルオロアルキル化合物の物性と振動スペクトルを分子構造から理解する (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 東ソー分析センター講演会
  • Invited
• [Presentation] パーフルオロアルキル化合物の物性を分子構造から理解する (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 茨城大学大学院理工学研究科セミナー
  • Invited
• [Presentation] MAIRS法：有機薄膜の非晶質構造を紐解く (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 東邦大学理学部化学科講演会
  • Invited
• [Presentation] 有機フッ素化合物の科学の新しいパラダイム (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 東邦大学理学部化学科講演会
  • Invited
• [Presentation] パーフルオロアルキル化合物のバルクおよび一分子の物性を分子構造から理解する (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 第１８回フッ素相模セミナー
  • Invited
• [Presentation] 有機フッ素材料の環境負荷の理解に不可欠な物性物理化学 (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 環境化学物質3学会合同大会
  • Invited
• [Presentation] 社会と環境がともに持続可能であるための化学の解を探す (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 持続可能社会創造ユニット R4年度 第1回ミーティング
  • Invited
• [Presentation] スペクトル多変量解析の生かし方 (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 積水化学講演会
  • Invited
• [Presentation] PFASの物性を分子構造から理解可能にするSDA理論 (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 積水化学講演会
  • Invited
• [Presentation] SDA理論の概要｜PAFSの議論に不可欠の新学理 (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 環境省
  • Invited
• [Presentation] Development of Multipodal Hole-Collecting Monolayer Materials for Efficient Perovskite Solar Cells (2022)
  • Author(s): Minh Anh Truong, Takeshi Hasegawa, Atsushi Wakamiya et al.
  • Organizer: 第71回高分子討論会
• [Presentation] ナノ構造を有する半導体表面における赤外吸収の増強 (2022)
  • Author(s): 島田 透，生田 咲智，鈴木 裕史，塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健
  • Organizer: 令和4年度日本化学会東北支部大会
• [Presentation] 高分解逆格子マッピングによるDNTT薄膜成長に関する研究 (2022)
  • Author(s): 塩谷暢貴，下赤卓史，長谷川健
  • Organizer: 応物2022年秋季学術講演会
• [Presentation] Ph-BTBT-Cn薄膜の分子パッキングおよびコンフォメーション解析 (2022)
  • Author(s): 岡 昂徹，塩谷 暢貴、下赤 卓史、長谷川 健
  • Organizer: 応物2022年秋季学術講演会
• [Presentation] Understanding the Surface Characteristics of Tin?lead PerovskiteUnderstanding the Surface Characteristics of Tin?lead Perovskites (2022)
  • Author(s): Shuaifeng Hu, Takeshi Hasegawa, Atsushi Wakamiya et al.
  • Organizer: 基礎有機化学討論会
• [Presentation] SDA Theory | Essential Basis for Discussing PFAS (2022)
  • Author(s): Takeshi Hasegawa
  • Organizer: Working Party of Risk Management, OECD
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] FT-IRでわかること～赤外分光法による高分子分析～ (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 第65回高分子分析技術講習会基礎編
  • Invited
• [Presentation] 高分子薄膜の赤外分光法による構造解析 (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 東邦大学大学院
  • Invited
• [Presentation] 赤外分光法の基礎 (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 東邦大学理学部
• [Presentation] 赤外分光法で解明する液晶性有機半導体材料のポリモルフィズム (2022)
  • Author(s): 岡 昂徹，塩谷 暢貴、下赤 卓史、長谷川 健
  • Organizer: 2022年度日本分光学会年次講演会
• [Presentation] 液晶性有機半導体材料のアルキル側鎖長に依存する薄膜中のポリモルフィズム (2022)
  • Author(s): 岡 昂徹，塩谷 暢貴、下赤 卓史、長谷川 健
  • Organizer: 第51回結晶成長国内会議
• [Presentation] パーフルオロポリエーテル系自己組織化単分子膜の構造及び物性の解析 (2022)
  • Author(s): 酒向信明，塩谷暢貴，下赤卓史，長谷川健
  • Organizer: 第45回フッ素化学討論会
• [Presentation] 表面圧-分子占有面積等温曲線と赤外反射吸収分光法による1本の疎水鎖末端をフッ素化した新規部分フッ素化リン脂質単分子膜の特性評価 (2022)
  • Author(s): 中川原亜依，高木俊之， 高橋 浩 ， 下赤 卓史， 長谷川健， 網井秀樹， 園山 正史
  • Organizer: 第45回フッ素化学討論会
• [Presentation] MAIRS2｜もうひとつのMAIRS法 (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 第16回複合物性研究センターシンポジウム（東邦大学）
  • Invited
• [Presentation] SDA Theory | F-Specific Chemical Basis for PFAS (2022)
  • Author(s): Takeshi Hasegawa
  • Organizer: Webinar Global PFC Group, OECD
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] SDA 理論 | PFAS 物性の発現機構 (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 化学物質評価研究機構
  • Invited
• [Presentation] SDA 理論 | PFAS分子種の評価の考え方について (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 内閣府・食品安全委員会PFAS調査
  • Invited
• [Presentation] 有機フッ素材料はいつまで不思議なのか？ (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: Minase Innovation Forum （積水化学工業）
  • Invited
• [Presentation] Ph-BTBT-Cnが薄膜中で示す構造再配列 (2022)
  • Author(s): 岡 昂徹，塩谷 暢貴、下赤 卓史、長谷川 健
  • Organizer: 第70回応用物理学会春季学術講演会
• [Presentation] 液晶性有機半導体材料が薄膜中で示す構造再配列 (2022)
  • Author(s): 岡 昂徹，塩谷 暢貴、下赤 卓史、長谷川 健
  • Organizer: 第103回日本化学会春季年会
• [Presentation] 気水界面上におけるピラー[5]アレーンの挙動：単分子膜と擬ロタキサン構造の形成 (2022)
  • Author(s): 中井悠登，長谷川 健・生越 友樹・有賀克彦 ほか
  • Organizer: 第103回日本化学会春季年会
• [Presentation] 1本の疎水鎖末端をフッ素化した新規Hybrid脂質シリーズの水面上単分子膜の特性評価 (2022)
  • Author(s): 中川原亜依，高木俊之， 高橋 浩 ， 下赤 卓史， 長谷川健， 網井秀樹， 園山 正史
  • Organizer: 第103回日本化学会春季年会
• [Presentation] pMAIRS法によるポリアクリル酸薄膜の測定 (2022)
  • Author(s): 島田 透，生田 咲智，鈴木 裕史，塩谷 暢貴，下赤 卓史，長谷川 健
  • Organizer: 第103回日本化学会春季年会
• [Presentation] Molecular structure analysis in solution-processed pentacene films (2022)
  • Author(s): 方涛，塩谷 暢貴，冨田 和孝，吉田 茉莉子，下赤 卓史，林 宏暢，山田 容子，長谷川 健
  • Organizer: 第103回日本化学会春季年会
• [Presentation] 分子集合を鍵とした分析と物理化学 (2022)
  • Author(s): 長谷川健
  • Organizer: 東工大岡田研研究会
  • Invited