革新的ヒ素処理技術の確立に向けたスコロダイト結晶化機構の解明

Research Project

Project/Area Number	23K23384
Project/Area Number (Other)	22H02116 (2022-2023)
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
Allocation Type	Multi-year Fund (2024) Single-year Grants (2022-2023)
Section	一般
Review Section	Basic Section 34030:Green sustainable chemistry and environmental chemistry-related
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	柴田悦郎東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (70312650)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	安達謙東北大学, 多元物質科学研究所, 助教 (10880057) 飯塚淳東北大学, 環境科学研究科, 教授 (70451862)
Project Period (FY)	2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2024)
Budget Amount *help	¥17,290,000 (Direct Cost: ¥13,300,000、Indirect Cost: ¥3,990,000) Fiscal Year 2024: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000) Fiscal Year 2023: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000) Fiscal Year 2022: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000)
Keywords	スコロダイト / ヒ素 / 非鉄製錬 / 安定同位体 / 湿式処理 / 安定固定化
Outline of Research at the Start	本課題の固体酸化鉄（III）を原料としたスコロダイト（Fe(III)As(V)O4・2H2O）結晶の合成法は、常圧下においても粗大結晶粒子の合成が可能である。本合成法では、Fe(III)とともに Fe(II)が必須のゲル状前駆体が生成し、ゲル状前駆体の消失とともにスコロダイト結晶粒子が生成する。本課題では、溶液中のFe(II)の一部を安定同位体鉄（54Fe）に置き換えた合成実験、電気化学的手法による溶液と固体酸化鉄（III）間の酸化還元（Redox）反応機構の調査ならびにスコロダイト析出の形態学的評価を行うことで、スコロダイト合成機構の解明を行い、プロセス最適化（合成条件の最適化）を目指すものである。
Outline of Annual Research Achievements	酸化鉄（III）を用いたスコロダイト合成法では、溶液や前駆体、スコロダイト結晶間においてFe(II)とFe(III)の電子交換（RedOx反応）が進行しており、そのため生成するスコロダイト結晶中のFe(III)はヘマタイト由来だけではなく、その一部は溶液中のFe(II)由来となると考えられる。研究代表者らはFe(II)の一部をトレーサーである安定同位体鉄（54Fe）に置き換えて合成実験を行うことにより、スコロダイト結晶を構成するFe(III)の由来を定量的に評価することに成功している。本年度は、さらに、溶液のFe(II)濃度や温度、pHを変えて安定同位体鉄を添加したスコロダイト合成実験を行った。その結果、スコロダイト結晶を構成するFe(III)の約90%以上（最適条件下）が溶液中のFe(II)由来であり、ゲル状前駆体が残存する場合は溶液Fe(II)由来の比率が低下することが推測された。また、溶液中Fe(II)濃度が低い場合、スコロダイト結晶の溶液Fe(II)由来の比率も低下するが、これは過小評価の可能もあるのでさらに検討が必要であること、さらには溶液pHはスコロダイト結晶中の溶液Fe(II)由来の比率に影響を及ぼさないことが確認された。また、本合成法における溶液と固体酸化鉄（III）表面間で進行する鉄の酸化還元（RedOx）反応に関して、電気化学的手法による解析も行なった。本年度は、湿式法によりPt基板上にヘマタイト薄膜を形成した電極を作製することが可能となり、電極の自然浸漬電位と分極挙動を調査することで、カソード反応として酸化鉄（III）薄膜電極の還元反応が進行すること、ならびにアノード反応として溶液中Fe(II)の酸化によりスコロダイト結晶が生成することを確認した。さらに、反応パラメータとして溶液温度の影響について調査し、温度が高いほど反応速度が向上することが電気化学的測定により明らかとなった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 安定同位体鉄を添加したスコロダイト合成実験ならびに電気化学的測定により順調にスコロダイト生成機構の解明が進んでいる。
Strategy for Future Research Activity	来年度は本年度に引き続き、安定同位体鉄（54Fe）を添加したスコロダイト合成実験を行う。合成の際の溶液条件（温度、pH、Fe(II)濃度など）が及ぼす影響を引き続き調査することにより、溶液とゲル状前駆体ならびにスコロダイト結晶間においてFe(II)とFe(III)間の酸化還元（RedOx）反応機構をさらに詳細を明確化する。また、電気化学的測定では、これまでは常圧下での酸化還元挙動について調査してきたが、来年度はさらに高温・高圧雰囲気においても調査を行う。電気化学手法により高温雰囲気でのスコロダイト生成挙動を詳細に解析することで、高温雰囲気下も含めた合成プロセスの効率化の方針を探る。さらに来年度は、マグネタイト焼結体を用いてマグネタイト表面でのスコロダイト生成に関して形態学的評価も進める。過去に研究代表者らはヘマタイト焼結体を反応溶液に浸漬させることで、焼結体表面でのゲル状前駆体の生成とスコロダイト結晶への変遷過程を詳細に調査しているが、来年度の研究ではヘマタイトではなくマグネタイトの焼結体を用いた実験を行うことで、酸化鉄(III)の種類が及ぼすスコロダイト生成への影響を調査する。