Development of structural control band engineered polymer photocatalyst for the effective solar overall water splitting

• Project/Area Number: 23K23387
• Project/Area Number (Other): 22H02119 (2022-2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2022-2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 34030:Green sustainable chemistry and environmental chemistry-related
• Research Institution: Mie University
• Principal Investigator: 勝又 英之 三重大学, 工学研究科, 准教授 (10335143)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥17,810,000 (Direct Cost: ¥13,700,000、Indirect Cost: ¥4,110,000); Fiscal Year 2025: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2024: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2023: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000); Fiscal Year 2022: ¥9,750,000 (Direct Cost: ¥7,500,000、Indirect Cost: ¥2,250,000)
• Keywords: グラファイト状窒化炭素 / バンドエンジニアリング / 水分解 / 可視光応答 / Z-スキーム

Outline of Research at the Start

研究代表者はこれまでに、炭素と窒素のみで構成されているグラファイト状窒化炭素（g-C3N4）光触媒の骨格構造を精密に制御することにより、可視光下における光触媒活性が向上し、有効利用波長の改善とバンド構造のチューニングに成功している。そこで本研究では、研究代表者が見出したバンドエンジニアリング法を駆使し、水素および酸素生成用g-C3N4を最適化することにより、太陽光有効利用可能な水の完全分解系を構築することを目的とする。異なるバンド構造を持つ同種光触媒の組合せにより、革新的な可視光応答活性の発現をねらい、次世代の水完全分解材料に対する設計指針への寄与を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

炭素および窒素等のユビキタス元素からなる有機光触媒は、環境および資源に配慮した材料として注目されている。本研究では、水素および酸素生成のためのg-C3N4を異なるバンドエンジニアリング法を用いて、それぞれ合成し、価電子帯および伝導帯の電位が水素生成・酸素生成に最適な位置に制御された2種類のg-C3N4を用いる電子メディエーターを介したZ-スキームによる水の高効率完全分解系を構築することを目的とする。
本年度は、g-C3N4骨格内でヘテロ接合の形成と芳香環の導入を達成可能な合成法を確立し、その可視光水素生成活性の向上を実現した。最適なg-C3N4の水素生成速度は1220 μmol/g・hであった。尿素由来のg-C3N4 (200 μmol/g・h)の約6倍の水素生成活性の向上に成功した。XRD、FTIR、XPS、TEMの解析結果より、本光触媒はg-C3N4基本骨格を維持したままヘテロ接合の形成と芳香環の導入が達成されたことが明らかとなった。光吸収強度は、400-650 nmの全領域で増加し、可視光波長領域の大部分を利用可能とすることに成功した。このことは、見かけの量子収率が420 nmで11.14%、600 nmで0.63%であったことからも証明された。さらにバンドギャップエネルギーは、2.98 eVから2.86 eVへ減少した。また、チオ尿素由来の中間準位(1.98 eV)の存在も明らかとなった。PLの結果より、電子-正孔対の再結合率を抑制できていることが示された。また、EISの結果より、電荷移動抵抗は小さいことが明らかとなった。これらの結果から、g-C3N4の光触媒活性の向上は、ヘテロ接合の構築と芳香環の導入が、光吸収領域の拡大、電子-正孔対の再結合の抑制、電荷分離と移動を促進する働きを担うことが主な要因であると考えられた。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

昨年度はg-C3N4の光触媒活性を向上させることに成功したものの、600 nmの光照射下においては水素の生成は認められなった。本年度、g-C3N4骨格内でヘテロ接合の形成と芳香環の導入により、600 nmでの見かけの量子収率は0.63%と、水素生成に成功した。しかし、600 nmにおける見かけの量子収率15%の目標を達成できておらず、その点を考慮し、概ね順調に進展していると判断した。

Strategy for Future Research Activity

「現在までの進捗状況」でも記述の通り、600 nmにおける見かけの量子収率15%の目標を達成できていないため、今後は更なる光触媒活性の向上を目指す。具体的には、ドーパント分子の探索と窒化チタンとの複合化により、目標を達成する。

Research Products

• [Journal Article] Facile Synthesis of ZnO/g-C3N4 with Enhanced Photocatalytic Performance for the Reduction of Cr(VI) in Presence of EDTA Under Visible Light Irradiation (2023)
  • Author(s): Khatun Aklima、Suhag Mahmudul Hassan、Tateishi Ikki、Furukawa Mai、Katsumata Hideyuki、Kaneco Satoshi
  • Journal Title: International Journal of Environmental Research Volume: 17 Issue: 2 Pages: 32-32
  • DOI: 10.1007/s41742-023-00522-0
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Photocatalytic degradation of bisphenol A using O-doped dual g-C3N4 under visible light irradiation (2023)
  • Author(s): Tateishi Ikki、Furukawa Mai、Katsumata Hideyuki、Kaneco Satoshi
  • Journal Title: Catalysis Today Volume: 411-412 Pages: 113877-113877
  • DOI: 10.1016/j.cattod.2022.08.019
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] One-Step Fabrication of the ZnO/g-C3N4 Composite for Visible Light-Responsive Photocatalytic Degradation of Bisphenol E in Aqueous Solution (2023)
  • Author(s): Suhag Mahmudul Hassan、Khatun Aklima、Tateishi Ikki、Furukawa Mai、Katsumata Hideyuki、Kaneco Satoshi
  • Journal Title: ACS Omega Volume: 8 Issue: 13 Pages: 11824-11836
  • DOI: 10.1021/acsomega.2c06678
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Black Phosphorus-Doped Graphitic Carbon Nitride with Aromatic Benzene Rings for Efficient Photocatalytic Hydrogen Production (2023)
  • Author(s): Suhag Mahmudul Hassan、Katsumata Hideyuki、Tateishi Ikki、Furukawa Mai、Kaneco Satoshi
  • Journal Title: Langmuir Volume: 39 Issue: 37 Pages: 13121-13131
  • DOI: 10.1021/acs.langmuir.3c01518
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis of an iso-type graphitic carbon nitride heterojunction derived from oxamide and urea in molten salt for high-performance visible-light driven photocatalysis (2022)
  • Author(s): Ashraful Islam Molla Md.、Katsumata Hideyuki、Furukawa Mai、Tateishi Ikki、Kaneco Satoshi
  • Journal Title: New Journal of Chemistry Volume: - Issue: 19 Pages: 8999-9009
  • DOI: 10.1039/d2nj00741j
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Dual Z-scheme heterojunction g-C3N4/Ag3PO4/AgBr photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity (2022)
  • Author(s): Katsumata Hideyuki、Islam Molla Md Ashraful、Islam Jahida Binte、Tateishi Ikki、Furukawa Mai、Kaneco Satoshi
  • Journal Title: Ceramics International Volume: - Issue: 15 Pages: 21898-21905
  • DOI: 10.1016/j.ceramint.2022.04.176
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Ultra-thin graphene/g-C₃N₄ nanosheets with in-plane heterojunction for enhanced visible-light photocatalytic hydrogen evolution performance (2021)
  • Author(s): Kuwahara Shuhei、Tateishi Ikki、Furukawa Mai、Katsumata Hideyuki、Kaneco Satoshi
  • Journal Title: Materials Technology Volume: - Issue: 12 Pages: 1-10
  • DOI: 10.1080/10667857.2021.2016310
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Photocatalytic Degradation of Bisphenol E in Wastewater with Modified g-C3N4 (2023)
  • Author(s): Ayata Ohnishi, Mai Furukawa, Ikki Takishi, Hideyuki Katsumata, Satoshi Kaneco
  • Organizer: The 19th Korea-Japan Symposium on Catalysis
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Photocatalytic Hydrogen Evolution Activity of Graphite Carbon Nitride by Structural Modification (2023)
  • Author(s): Shigen Watanabe, Hideyuki Katsumata, Ikki Tateishi, Mai Furukawa, Satoshi Kaneco
  • Organizer: The 19th Korea-Japan Symposium on Catalysis
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] g-C3N4/Tp-Tta-COF Photocatalyst for Enhanced Hydrogen Production Activity under Visible Light Irradiation (2023)
  • Author(s): Fumiya Omori, Ikki Tateishi, Mai Furukawa, Hideyuki Katsumata, Satoshi Kaneco
  • Organizer: The 19th Korea-Japan Symposium on Catalysis
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF BISPHENOL E WITH g-C3N4 FABRICATED FROM UREA AND CITRIC ACID (2023)
  • Author(s): A. Ohnishi, M. Furukawa, I. Tateishi, H. Katsumata, S. Kaneco
  • Organizer: 2nd INTERNATIONAL SYMPOSIUM OF REACTION ENGINEERING, CATALYSIS & SUSTAINABLE ENERGY
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] SIMULTANEOUS MODIFICATIONS OF NITROGEN DEFECT AND CARBON INTRODUCTION IN G-C3N4 FOR ENHANCED PHOTOCATALYTIC HYDROGEN PRODUCTION (2023)
  • Author(s): Shigen Watanabe, Hideyuki Katsumata, Ikki Tateishi, Mai Furukawa, Satoshi Kaneco
  • Organizer: 2nd INTERNATIONAL SYMPOSIUM OF REACTION ENGINEERING, CATALYSIS & SUSTAINABLE ENERGY
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] HYDROGEN PRODUCTION ACTIVITY USING MODIFIED CARBON NITRIDE/COF HETEROJUNCTION PHOTOCATALYST (2023)
  • Author(s): Fumiya Omori, Ikki Tateishi, Mai Furukawa, Hideyuki Katsumata, Satoshi Kaneco
  • Organizer: 2nd INTERNATIONAL SYMPOSIUM OF REACTION ENGINEERING, CATALYSIS & SUSTAINABLE ENERGY
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Hydrogen Evolution on g-C3N4 Photocatalyst by Electron Manipulation Using Intramolecular Co-Doping of Oxygen and Pyridine Rings (2023)
  • Author(s): Mayu Yoshimura, Hideyuki Katsumata, Mai Furukawa, Ikki Tateishi, Satoshi Kaneco
  • Organizer: 2nd INTERNATIONAL SYMPOSIUM OF REACTION ENGINEERING, CATALYSIS & SUSTAINABLE ENERGY
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ZnO/g-C3N4 COMPOSITES FOR REMOVAL OF AQUEOUS ORANGE II SOLUTION VIA ADSORPTION AND PHOTODEGRADATION (2023)
  • Author(s): Mahmudul Hassan Suhag, Aklima Khatun, Ikki Tateishi, Mai Furukawa, Hideyuki Katsumata and Satoshi Kaneco
  • Organizer: GEOMATE 2023
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Construction of highly active photocatalytic system using edge-grafted g-C3N4 (2023)
  • Author(s): Mayu Yoshimura, Hideyuki Katsumata, Ikki Tateishi, Mai Furukawa, Satoshi Kaneco
  • Organizer: Grand Meeting The 3rd Materials Research Meeting (MRM2023) The 24th IUMRS-International Conference in Asia (IUMRS-ICA2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Photocatalytic activity of graphitic carbon nitride synthesized from different starting materials (2023)
  • Author(s): Shigen Watanabe, Hideyuki Katsumata, Mai Furukawa, Ikki Tateishi, Satoshi Kaneco
  • Organizer: Grand Meeting The 3rd Materials Research Meeting (MRM2023) The 24th IUMRS-International Conference in Asia (IUMRS-ICA2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Photocatalytic Degradation of Bisphenol E with Sn-Doped g-C3N4 under Visible Light Irradiation (2023)
  • Author(s): Ayata Ohnishi, Mai Furukawa, Ikki Tateishi, Hideyuki Katsumata, Satoshi Kaneco
  • Organizer: Grand Meeting The 3rd Materials Research Meeting (MRM2023) The 24th IUMRS-International Conference in Asia (IUMRS-ICA2024)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 構造修飾によるグラファイト状窒化炭素光触媒の高活性化 (2023)
  • Author(s): 渡部 至玄、勝又 英之、立石 一希、古川 真衣、金子 聡
  • Organizer: 第83回分析化学討論会
• [Presentation] g-C3N4/Tp-Tta-COF光触媒を用いた可視光照射下における水素生成活性の向上 (2023)
  • Author(s): 大森 史也、立石 一希、古川 真衣、勝又 英之、金子 聡
  • Organizer: 第83回分析化学討論会
• [Presentation] 改良型g-C3N4光触媒による排水中ビスフェノールEの分解 (2023)
  • Author(s): 大西 彩太、古川 真衣、立石 一希、勝又 英之、金子 聡
  • Organizer: 第83回分析化学討論会
• [Presentation] 異なる出発物質から合成したグラファイト状窒化炭素の光触媒活性 (2023)
  • Author(s): 渡部 至玄・勝又 英之・立石 一希・古川 真衣・金子 聡
  • Organizer: 第40回分析化学中部夏期セミナー
• [Presentation] g-C3N4/Tp-Tta-COF 光触媒を用いた可視光照射下における水素生成活性の向上 (2023)
  • Author(s): 大森 史也、立石 一希、古川 真衣、勝又 英之、金子 聡
  • Organizer: 第40回分析化学中部夏期セミナー
• [Presentation] 可視光下での水素生成における酸素原子とピリジン環担持g-C3N4の光触媒活性向上 (2023)
  • Author(s): 吉村 真由、勝又 英之、古川 真衣、立石 一希、金子 聡
  • Organizer: 第40回分析化学中部夏期セミナー
• [Presentation] BPE光触媒分解活性に対するg-C3N4の焼成作製時におけるクエン酸とクエン酸三ナトリウムの添加効果 (2023)
  • Author(s): 大西 彩太・古川 真衣・立石 一希・勝又 英之・金子 聡
  • Organizer: 第13回CSJ化学フェスタ
• [Presentation] 窒素欠陥/炭素修飾窒化炭素による可視光下水素生成活性の向上 (2023)
  • Author(s): 渡部 至玄・勝又 英之・立石 一希・古川 真衣・金子 聡
  • Organizer: 第13回CSJ化学フェスタ
• [Presentation] Sn修飾改良型g-C3N4光触媒を用いた水溶液中ビスフェノールEの分解 (2023)
  • Author(s): 大西 彩太、古川 真衣、立石 一希、勝又 英之、金子 聡
  • Organizer: 第54回中化連
• [Presentation] 異なる出発物質から合成した窒化炭素光触媒による水素生成活性の向上 (2023)
  • Author(s): 渡部 至玄、勝又 英之、立石 一希、古川 真衣、金子 聡
  • Organizer: 第54回中化連
• [Presentation] ピリジン環/酸素ドープg-C3N4光触媒による可視光下での水素生成法の開発 (2023)
  • Author(s): 吉村 真由、勝又 英之、古川 真衣、立石 一希、金子 聡
  • Organizer: 第54回中化連
• [Presentation] Improvement of photocatalytic activity of g-C3N4 by modifying aromatic rings (2022)
  • Author(s): Motoki SATO, Hideyuki KATSUMATA, Ikki TATEISHI, Mai FURUKAWA, Satoshi KANECO
  • Organizer: The 9th Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science & Technology
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Hydrogen production activity by heterojunction g-C3N4 photocatalysts with aromatic rings (2022)
  • Author(s): Motoki Sato, Hideyuki Katsumata, Ikki Tateishi, Mai Furukawa, Satoshi Kaneco
  • Organizer: 12th International Conference on Environmental Catalysis
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 芳香環を導入した窒化炭素光触媒による水素生成の高活性化 (2022)
  • Author(s): 佐藤 元紀、勝又 英之、立石 一希、古川 真衣、金子聡
  • Organizer: 第53回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
• [Presentation] 尿素，ビウレット，2.4.6-トリアミノピリミジンから合成したg-C3N4の光触媒的水素生成活性 (2022)
  • Author(s): 渡部至玄・勝又英之・立石一希・古川真衣・金子聡
  • Organizer: 第22回高山フォーラム
• [Presentation] ヘテロ接合と芳香環の二重修飾によるg-CN 光触媒の水素生成活性の向上 (2022)
  • Author(s): 佐藤元紀・勝又英之・立石一希・古川真衣・金子聡
  • Organizer: 第22回高山フォーラム