ゴム科学の新学理の構築：加硫による網目制御と物性制御技術の確立

• Project/Area Number: 23K23412
• Project/Area Number (Other): 22H02144 (2022-2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2022-2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 35020:Polymer materials-related
• Research Institution: Production Development Science Research Institute
• Principal Investigator: 池田 裕子 一般財団法人生産開発科学研究所, その他部局等, 研究員 (10202904)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2027-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥17,290,000 (Direct Cost: ¥13,300,000、Indirect Cost: ¥3,990,000); Fiscal Year 2026: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2025: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2024: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2023: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2022: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000)
• Keywords: ゴム科学 / 加硫 / 網目構造 / 力学物性 / 新学理 / 伸長結晶化 / ゴム弾性 / 加硫反応機構 / 均一網目 / 不均一網目 / 自由体積 / 網目制御 / 物性制御

Outline of Research at the Start

ゴム材料にとって最も重要な「加硫」に関して新たなゴム科学の学理を構築する。つまり、加硫試薬が三次網目形成だけでなく、ゴム網目の不均一構造を制御する働きがあることに基づいて「加硫による網目制御と物性制御の確立」に挑戦する。そして、1970年代に成熟して技術のプラトー領域に入り、その後大きな技術革新が生まれなかった加硫技術のパラダイムシフトに有用な知見を得る。成果は地球環境維持に役立つ材料科学の進歩につながると期待される。

Outline of Annual Research Achievements

網目均一性の高い加硫イソプレンゴムの配向ダイナミクスと力学物性の相関について、ナノスケールの構造変化からマクロな引張特性の支配因子を抽出するために、原子間力顕微鏡によるヤングモジュラスマッピング測定と時間領域核磁気共鳴分析から得た拘束点間分子量とその分布の影響を考慮して、網目理論との比較探究を継続した。また、この加硫ゴムの力学物性に大きく影響するジスルフィド架橋形成の反応機構を理論計算とフーリエ変換赤外吸収スペクトル分析、シンクロトロン放射光亜鉛K殻Ｘ線吸収微細構造測定により探究し明らかにした。
次に、酸化亜鉛を活性化剤として作製した不均一性の高い硫黄架橋イソプレンゴム網目に関して、そのシンクロトロン放射光による時分割広角Ｘ線回折/引張試験同時測定で得られたデータ解析を、結晶指標と配向したアモルファス指標、相対的結晶サイズ、結晶の数、配向度の定量分析により行い、変形挙動を網目構造と相関させて探究した。そして、繰り返し引張試験、動的粘弾性試験等により、この網目不均一性の高い加硫イソプレンゴムのマクロな力学物性を特性化した。特に、不均一網目形成の主要因である酸化亜鉛近傍の加硫反応機構を計算科学と化学実験結果に基づいて詳細に探究し、硫黄架橋の化学反応から不均一ゴム網目の特徴を裏付けることに成功した。これは、原子間力顕微鏡観察による位相像測定結果と共に不均一網目の配向ダイナミクスと力学物性の支配因子を明らかにする上で非常に有用な知見となった。
加硫天然ゴムの特性化については、先ず、天然ゴムに含まれる多種の脂肪酸の加硫に及ぼす影響をモデル試料により探究した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

２０２３年度計画にそって、ステアリン酸亜鉛を活性化剤として硫黄架橋した網目均一性の高い加硫イソプレンゴムに関して配向ダイナミクスと力学物性の相関探究が進んでいる段階にあるから。また、この加硫ゴムの物性に大きく影響するジスルフィド架橋型の硫黄架橋反応機構を明らかにすることができたから。
さらに、酸化亜鉛を活性化剤として硫黄架橋した加硫イソプレンゴムに関して、その不均一性ゴム網目の配向ダイナミクスと力学物性の相関を探究するための測定データ分析とマクロな力学物性の評価が終了し、計画通り考察を深化している段階にあるから。そして、それらの結果を原子間力顕微鏡観察と二重量子核磁気共鳴法時間領域核磁気共鳴測定により評価した不均一網目構造の特徴と相関させて探究することができたから。特に、不均一網目形成の主要因である酸化亜鉛近傍の加硫反応機構を計算科学と化学実験結果に基づいて詳細に探究して硫黄架橋の化学反応から不均一ゴム網目の特徴を裏付ける網目ドメインの特性化に成功し、研究の進展に非常に有用な知見を得ることができたから。
そして、天然ゴムに含まれる多種の脂肪酸の加硫に及ぼす影響も相補的に明らかにすることができたから。
このように、おおむね計画通りに進行し、困難を極めた網目ドメイン形成の硫黄反応機構解明にも目途が付いたことから（２）と判断した。

Strategy for Future Research Activity

不均一ゴム網目の配向ダイナミクスと力学物性の支配因子の解明を掘り下げて行う。つまり、時分割広角Ｘ線回折/引張試験同時測定結果と繰り返し引張試験、動的粘弾性試験のマクロな力学特性を基にしてゴム材料の高強度化に及ぼす不均一性の高い網目の作用機構を解明する。原子間力顕微鏡によるヤングモジュラスマッピング測定結果から示唆される網目モルフォロジーや網目ドメインで形成される硫黄架橋のスルフィド結合様式の特徴も明らかにして考察する。不均一ゴム網目構造と物性の相関に関する学理の普遍化については、網目理論に基づき探究を進める。そこでは、網目ドメイン形成に至る酸化亜鉛表面近傍での硫黄架橋反応機構が重要となるため、非常に複雑なこれまでの研究結果を体系的にまとめる。そして、メカノケミカル反応の観点も入れた理論計算を行い、その結果も合わせて実験結果と比較検討し、世界初となる酸化亜鉛によるゴムの硫黄架橋の新規反応機構を提出する。
なお、均一ゴム網目の配向ダイナミクスと力学物性の支配因子の解明については本研究当初より行っているが、引き続き、その特徴を明らかにする。特に、ゴム材料の熱特性や耐久性等に大きく影響するジスルフィド型結合様式の架橋形成反応機構や多種の脂肪酸の加硫に及ぼす影響についてまとめる。また、ゴムの硫黄架橋で形成されるS-C結合の同定ついて研究を始める。
そして、ゴム弾性理論に基づいて均一ゴム網目と不均一ゴム網目の配向ダイナミクスと力学物性の支配因子の比較検討を本年度後半には開始する。研究期間５年間の後半に入る本年度は、できる限り多くの研究結果をまとめ、国際学術雑誌への論文投稿を中心に成果の発信に向けて活動する。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Mahidol University(タイ)
• [Int'l Joint Research] マヒドン大学/チュラロンコン大学(タイ)
• [Journal Article] 複核ブリッジ型二配座亜鉛/ステアレート錯体によるイソプレンゴムの加硫反応機構 (2024)
  • Author(s): 池田裕子
  • Journal Title: 日本ゴム協会誌 Volume: 97
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Sophisticated Vulcanization of Rubber (2023)
  • Author(s): Yuko Ikeda
  • Journal Title: Kautshuk Gummi Kunststoffe Volume: 3 Pages: 72-77
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Vulcanization for Reinforcement of rubber (2022)
  • Author(s): Y. Ikeda, K. Miyaji, T. Ohashi, T. Nakajima, P. Junkong
  • Journal Title: Rubber Chem. Technol. Volume: 95(2) Issue: 2 Pages: 161-174
  • DOI: 10.5254/rct.22.77939
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Ingenious Material Design of the Vulcanization of Isoprene Rubber: Electron-Transfer and Dispersion Effects (2022)
  • Author(s): Y. Ikeda, K. Miyaji, Y. Sakaki, T. Ohashi, H. Kobayashi
  • Journal Title: Organometallics Volume: 41(15) Issue: 15 Pages: 1942-1959
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.2c00139
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Free volume in carbon‐black‐filled isoprene rubber investigated by positron annihilation lifetime spectroscopy (2022)
  • Author(s): Chiari Luca、Nippa Madoka、Ikeda Yuko、Sato Tomoyuki、Tsujimoto Yuji、Kato Atsushi、Chiba Naomichi、Fujinami Masanori
  • Journal Title: Journal of Applied Polymer Science Volume: 139 Issue: 36 Pages: 52857-52867
  • DOI: 10.1002/app.52857
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] In-situ positron annihilation lifetime measurements of strained isoprene rubber filled with carbon black (2022)
  • Author(s): Chiari Luca、Nippa Madoka、Ikeda Yuko、Sato Tomoyuki、Tsujimoto Yuji、Kato Atsushi、Chiba Naomichi、Fujinami Masanori
  • Journal Title: Radiation Physics and Chemistry Volume: 198 Pages: 110267-110267
  • DOI: 10.1016/j.radphyschem.2022.110267
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synergistic effect of cuttlebone particles and non-rubber components on reinforcing ability of natural rubber and synthetic isoprene rubber composites (2022)
  • Author(s): T. Chongcharoenchaikul, K. Miyaji, P. Junkong, S. Poompradub, Y. Ikeda
  • Journal Title: J. Appl. Polym. Sci. Volume: 139 (24) Issue: 24 Pages: 52375-52387
  • DOI: 10.1002/app.52375
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Effects of organic components in cuttlebone on the morphological and mechanical properties of peroxide cross-linked cuttlebone/natural rubber Composites (2022)
  • Author(s): T. Chongcharoenchaikul, K. Miyaji, P. Junkong, S. Poompradub, Y. Ikeda
  • Journal Title: RSC Adv. Volume: 12 Issue: 22 Pages: 13557-13566
  • DOI: 10.1039/d2ra01885c
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Presentation] New Aspects of Vulcanization for Tires (2024)
  • Author(s): Yuko Ikeda
  • Organizer: Tire Technology Conference 2024
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 京都工芸繊維大学ゴム科学研究センター成果報告：ゴム科学の面白さ、そして、美しさ！ (2023)
  • Author(s): 池田裕子
  • Organizer: 第436回ゴム技術フォーラム月例会
  • Invited
• [Presentation] イソプレンゴムの加硫における不均一網目形成の特徴 (2023)
  • Author(s): 池田裕子，大橋巧，佐藤智之，宮地皓佑，ジャンコン プリアヌッ
  • Organizer: 第72回高分子学会年次大会
• [Presentation] ゴムの加硫：その見事な材料設計 (2023)
  • Author(s): 池田裕子
  • Organizer: ２０２３年日本ゴム協会年次大会
  • Invited
• [Presentation] Current Insight into Rubber Vulcanization (2023)
  • Author(s): Y. Ikeda, Y. Sakaki, K. Miyaji, T. Ohashi, H. Kobayashi, P. Junkong
  • Organizer: The 13th SPSJ International Polymer Conference
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 加硫に関する研究－ 網目ドメインの形成反応機構と役割 － (2023)
  • Author(s): 池田裕子，榊 優太，宮地皓佑，大橋 巧，小林久芳
  • Organizer: 第34回エラストマー討論会
• [Presentation] Triple Win on Rubber Science at Kyoto Institute of Technology (2023)
  • Author(s): Yuko Ikeda
  • Organizer: KIT-ASEAN Joint Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Sophisticated Vulcanization of Rubber (2022)
  • Author(s): Yuko Ikeda
  • Organizer: KGK 14th Fall Rubber Colloquium
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ゴム科学における技術革新への軌跡とさらなる挑戦 (2022)
  • Author(s): 池田裕子
  • Organizer: 神戸ゴム科学研究会
  • Invited
• [Presentation] SDGsが目指す社会におけるゴム科学 (2022)
  • Author(s): 池田裕子
  • Organizer: 日本ゴム協会関東支部, 第20 回若手からベテランのためのセミナー
  • Invited
• [Book] Rubber Science: A Modern Approach, Second edition (2024)
  • Author(s): Yuko Ikeda, Atsushi Kato, Shinzo Kohjiya, Yukio Nakajima
  • Publisher: Springer
  • ISBN: 9789819712663