Development of molecular crystals with unique stimuli-responsivity

• Project/Area Number: 23K23423
• Project/Area Number (Other): 22H02155 (2022-2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2022-2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 35030:Organic functional materials-related
• Research Institution: Shizuoka University
• Principal Investigator: 関 朋宏 静岡大学, 理学部, 准教授 (50638187)
• Project Period (FY): 2024-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥17,940,000 (Direct Cost: ¥13,800,000、Indirect Cost: ¥4,140,000); Fiscal Year 2024: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2023: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2022: ¥11,180,000 (Direct Cost: ¥8,600,000、Indirect Cost: ¥2,580,000)
• Keywords: 結晶 / 発光 / 相転移 / クロミズム / 塑性変形 / サリエント効果 / 多形 / 錯体 / 刺激応答性 / メカノクロミズム

Outline of Research at the Start

本研究では、光照射による結晶の機械的挙動の発現を示す分子結晶の開発、機械的刺激や光照射による電子物性の変化を利用した機能性材料やデバイス開発に取り組む。また、多様な金属を含む金属錯体から、所望の機能を示す分子結晶群の開発手法の確立や、複数の刺激に応答する分子結晶の開発、多段階相転移に基づくスマートマテリアル材料の開発を達成する。いずれの場合も、詳細な単結晶構造情報を基に、材料の刺激応答性の起源を明らかにし、未知の機能－構造相関を解明すること、新しい機能性材料科学の発展に寄与することを目指す。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、革新的で多様な刺激応答性を示す分子結晶群の開発に取り組む。特に、分子結晶の周期規則構造に基づくユニークな機能に着目した多彩な刺激応答性の発現を目指す。これまでの研究に置いて、ある金属錯体分子群が多くの特異な刺激応答性（発光性メカノクロミズムや光相転移、etc）を示すことが明らかとなっている。本研究では、金属イオンや配位子を様々に変え、さらなる未知の刺激応答性の開発を達成する。特に新規金属錯体では、これまでにない分子幾何構造に基づく新規結晶構造や、その相転移に基づく新機能の発現が期待できる。以上のような指針に基づき、新規かつ革新的な刺激応答性材料群を体系的に開発し、材料科学の発展に寄与する。
ある白金錯体分子の結晶に関して、分子内で形成される相互作用（CH-π相互作用）の有無が切り替わり発光性メカノクロミズムを示すことを見いだした。結晶化した直後は、青色の弱い発光を示す。一方すりつぶすと発光色は強い緑色に変化した（発光性メカノクロミズム）。X線回折測定を行ったところ、発光色が変化する前後において2種の異なる結晶性の分子配列を示すことを明らかにした。対応する単結晶構造を解析すると、青色発光結晶の結晶構造を錯体分子間でCH-π相互作用を形成していることを明らかにした。一方、機械的刺激を印加後に得られる結晶構造では分子内においてCH-π相互作用を形成していた。分子内に働く相互作用によって、単一分子の配座が固定され、励起状態から熱失活が抑制され強い白光が実現できたことが明らかとなった。一般にメカノクロミック分子では分子間の相互作用をデザインし分子設計されるが、分子内相互作用の利用も重要な設計指針であることが示された。

Research Products

• [Journal Article] A Platinum Complex Capable of Forming a Crystal Containing Two Distinct Molecular Arrangements (2025)
  • Author(s): Seki Tomohiro、Yano Akihito
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 28 Issue: 10
  • DOI: 10.1002/ejic.202400793
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation of intrinsically fragile bent crystals (2024)
  • Author(s): Seki Tomohiro、Kobayashi Shiori、Ishikawa Rintaro、Yano Keigo、Matsuo Takumi、Hayashi Shotaro
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 15 Issue: 31 Pages: 12258-12263
  • DOI: 10.1039/d4sc02918f
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Benzodifuranone Crystals with Solid‐State Emission Arising from the Introduction of Bulky Substituents (2024)
  • Author(s): Seki Tomohiro、Okada Takumi
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 30 Issue: 56
  • DOI: 10.1002/chem.202402622
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Luminescent Mechanochromism of a Platinum Complex with Four Monodentate Ligands Governed by Intramolecular Interactions Between Ligands (2024)
  • Author(s): Seki Tomohiro、Ishikawa Rintaro
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 31 Issue: 10
  • DOI: 10.1002/chem.202404241
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reversible Transition between Discrete and 1D Infinite Architectures: a Temperature-Responsive Cu(I) Complex with a Flexible Disilane-bridged Bis(pyridine) Ligand (2023)
  • Author(s): Zhao, Y.; Nakae, T.; Takeya, S.; Hattori, M.; Saito, D.; Kato, M.; Ohmasa, Y.; Sato, S.; Yamamuro, O.; Galica, T.; Nishibori, E.; Kobayashi, S.; Seki, T.; Yamada, T.; Yamanoi, Y.*
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 29 Issue: 38
  • DOI: 10.1002/chem.202204002
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Functional Molecular Crystals from the Arylation of a Halogenoplatinum Complex: Stimuli Responsiveness, Comproportionation, and π‐Bridged Dimerization (2023)
  • Author(s): Seki Tomohiro、Korenaga Daiki
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 29 Issue: 62
  • DOI: 10.1002/chem.202302333
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechanical deformation and multiple thermal restoration of organic crystals: reversible multi-stage shape-changing effect with luminescence-color changes (2022)
  • Author(s): Feng Chi、Seki Tomohiro、Sakamoto Shunichi、Sasaki Toshiyuki、Takamizawa Satoshi、Ito Hajime
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 13 Issue: 33 Pages: 9544-9551
  • DOI: 10.1039/d2sc03414j
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Deformable Molecular Crystals via Phase Transitions (2024)
  • Author(s): Tomohiro Seki
  • Organizer: The 3rdSU-CNU Joint Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 多彩なリアクションを示す分子結晶の開発 (2024)
  • Author(s): 関 朋宏
  • Organizer: +1 Chemistry Prematch
  • Invited
• [Presentation] 発光性メカノクロミズムを示す分子結晶の開発 (2024)
  • Author(s): 関 朋宏、石川 倫太郎
  • Organizer: 第14回 CSJ化学フェスタ2024
  • Invited
• [Presentation] 静岡大学で行う分子集合体化学 (2024)
  • Author(s): 関 朋宏
  • Organizer: 分子集合体化学研究発表会
• [Presentation] 刺激応答性の分子結晶の開発 (2023)
  • Author(s): 関 朋宏
  • Organizer: 第1回「世界を変える分子の創出」シンポジウム
• [Book] Luminescent Mechanochromism and the Photosalient Effect of Aryl Gold(I) Isocyanide Complexes (2024)
  • Author(s): Tomohiro Seki; Hajime Ito
  • Total Pages: 31
  • Publisher: Springer Singapore
• [Remarks] 研究室HP
  • URL: https://sekilab.researcherinfo.net/
• [Funded Workshop] Institute for molecule-based functional materials’ lecture (2024)