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Exploration of layered fluorides with ionic bonds oriented for superionic conduction

Research Project

Project/Area Number 23K23435
Project/Area Number (Other) 22H02167 (2022-2023)
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

Allocation TypeMulti-year Fund (2024)
Single-year Grants (2022-2023)
Section一般
Review Section Basic Section 36010:Inorganic compounds and inorganic materials chemistry-related
Research InstitutionOtemon Gakuin University (2024)
Kyoto University (2022-2023)

Principal Investigator

高見 剛  追手門学院大学, 教授 (40402549)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2026-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2024)
Budget Amount *help
¥17,680,000 (Direct Cost: ¥13,600,000、Indirect Cost: ¥4,080,000)
Fiscal Year 2025: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000)
Fiscal Year 2024: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
Fiscal Year 2023: ¥5,850,000 (Direct Cost: ¥4,500,000、Indirect Cost: ¥1,350,000)
Fiscal Year 2022: ¥9,750,000 (Direct Cost: ¥7,500,000、Indirect Cost: ¥2,250,000)
Keywordsフッ化物イオン伝導体 / フッ化物 / 合成 / イオン結合 / 固体イオニクス / フッ化物イオン伝導 / 固体イオにクス
Outline of Research at the Start

室温でのフッ化物イオン伝導率を高めることは、既存のリチウムイオン電池の性能を凌ぐフッ化物イオン電池の室温使用への道を拓く。しかし、無機フッ化物自体の種類が少なく、その合成方法も限られている。本研究では、この着想に基づきフッ素を積層構造間へ導入し、(A)フッ素の化学結合の役割とその機序解明することで、(B)多結晶体で室温において超イオン伝導(mScm-1台)を達成することを目的とする。目的達成の暁には、化学結合の観点からフッ化物イオンの性質を伝導へと最大限集結する学理基盤を形成できる。

Outline of Annual Research Achievements

フッ化物イオン伝導率を高めることは、全固体フッ化物イオン電池の固体電解質として応用の幅を広げる。特に、室温付近で高い伝導率を実現することは、既存のリチウムイオン電池の性能を凌ぐフッ化物イオン電池の室温使用への道を拓く。現状、多結晶体で室温においてフッ化物イオン伝導率はリチウムイオン伝導率を超えられるか、という根源的な課題が未解明である。しかし、無機フッ化物自体の種類が酸化物に比べ非常に少なく、その合成方法も限られている。本研究では、独自の手法により、フッ素化剤を用いた間接フッ化を行い、フッ化物を創製した。(Ba,A)2NFx (A = Na, K)において、F空孔を透過電子顕微鏡で検知することに挑戦したが、F空孔の直接観測には至らなかった。第一原理計算により、元素置換に伴う電子状態の変化を解明した。(Ba,A)2(Sn,Zr)O4-xF2x (A = K, Rb, Cs)において、第一原理計算により小さな活性化エネルギー(0.35 eV)を実現しているFの拡散機構を明らかにした。また、中性子回折実験を行い、中性子データに最大エントロピー法を適用して、F核密度分布を可視化した。格子間のフッ化物イオンが2次元的に拡散することが示唆され、これは第一原理計算の結果とも合致した。このように、昨年度の推進方策を順調に行えた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度に予定していた(Ba,A)2NFx (A = Na, K)と(Ba,A)2(Sn,Zr)O4-xF2x (A = K, Rb, Cs)の研究を計画通りに遂行できた。この過程で、化学フッ化する際の条件を確立できた。実験と第一原理計算と組み合わせることで、F拡散の機構についての全貌を解明できた。イオン伝導率の値はいずれの系においても超イオン伝導には達していないため、格子間F空孔の導入だけでは不十分と考えた。そこで、次の戦略として欠陥空孔を有するTl5SnF9の合成にも新しく取り組んだ。Tlサイトに欠陥を加えたり、4価のSnサイトを3価の異原子価の元素で置換することで、F空孔を導入した。その結果、既存の固体電解質La0.9Ba0.1F2.9に匹敵するイオン伝導率を達成した。中性子回折により、結晶構造を精密化するとともにF空孔の存在を実証した。また、分子動力学シミュレーションにより、F空孔の導入によりFが拡散することを明らかにした。また、SnF6八面体が回転運動を行い、F拡散が促進される可能性が示唆された。これは本来静的と考えられていたアニオン副格子のダイナミクスの有効利用がイオン伝導体の設計に有効であることを意味する。

Strategy for Future Research Activity

欠陥空孔を有するTl5SnF9のカチオンサイトへの元素置換により、拡散先となるF空孔量の最適化を試みる。例えば、Snサイトをイオン半径の異なる元素(Al, La, Smなど)で置換して、拡散パスのサイズも最適化する。さらに、粉末試料を遊星型ボールミルにより、微細化する。抵抗の粒界成分の減少が期待できる。高周波領域までインピーダンス測定を行うたとで、バルク成分と粒界成分を分離する。DC測定により、電子伝導も精査する。第一原理計算により、イオン伝導へのSnサイトと異価元素との乱れの効果を抽出する。加えて、Tlの高い分極率がFイオンの拡散へ有効であるか否かについても知見を得る。ニューラルネットワークポテンシャルを用いた平均二乗変位の時間依存性から、活性化エネルギーとイオン伝導率を評価する。活性化エネルギーやイオン伝導率の情報を物質合成へフィードバックして、超イオン伝導域(mScm-1台)の室温フッ化物イオン伝導率の達成を目指す。化学フッ化の合成条件が最適化されたため、本系と並行して、新規フッ化物イオン伝導体の創製にも取り組む。ファンデルワールス力で結合した層状物質を候補に化学フッ化を行い、Fを導入する。

Report

(2 results)
  • 2023 Annual Research Report
  • 2022 Annual Research Report
  • Research Products

    (25 results)

All 2024 2023 2022

All Journal Article (8 results) (of which Peer Reviewed: 8 results) Presentation (17 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results,  Invited: 2 results)

  • [Journal Article] Properties of Composite Electrodes for All-solid-state Fluoride-ion Secondary Batteries Processed by High-pressure Torsion2023

    • Author(s)
      Y. Wang, K. Yamamoto, S. Lee, T. Matsunaga, H. Miki, H. Iba, K. Tsuchiya, T. Uchiyama, T. Watanabe, T. Takami, and Y. Uchimoto
    • Journal Title

      Electrochemistry

      Volume: 91 Issue: 2 Pages: 027002-027002

    • DOI

      10.5796/electrochemistry.22-00133

    • ISSN
      1344-3542, 2186-2451
    • Year and Date
      2023-02-24
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Challenges for fluoride superionic conductors: Fundamentals, design, and applications2023

    • Author(s)
      T. Takami, C. Pattanathummasid, A. Kutana, R. Asahi
    • Journal Title

      Journal of Physics: Condensed Matter

      Volume: 35 Issue: 29 Pages: 293002-293002

    • DOI

      10.1088/1361-648x/accb32

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Unique lithium precipitation behavior inside Li3PS4 solid electrolyte observed via multimodal/multiscale operando X-ray computed tomography2023

    • Author(s)
      J. Park, T. Watanabe, K. Yamamoto, T. Uchiyama, T. Takami, A. Sakuda, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Uchimoto
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 23 Issue: 50 Pages: 7799-7802

    • DOI

      10.1039/d2cc05224e

    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Improving the cyclic reversibility of layered Li-rich cathodes by combining oxygen vacancies and surface fluorination2023

    • Author(s)
      A. Abulikemu, T. Matsunaga, X. Shi, M. Kumar, N. Thakur, T. Takami, K. Yamamoto, T. Uchiyama, T. Watanabe, M. Inada, Y. Uchimoto
    • Journal Title

      ACS Applied Materials & Interfaces

      Volume: 15 Issue: 47 Pages: 54419-54431

    • DOI

      10.1021/acsami.3c11511

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      2023 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Challenges for fluoride superionic conductors: Fundamentals, design, and applications2023

    • Author(s)
      T. Takami, C. Pattanathummasid, A. Kutana, and R. Asahi
    • Journal Title

      J. Phys.:Condensed Matter

      Volume: -

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      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] The state of the active site in La1-xSrxCoO3-δ under oxygen evolution reaction investigated by total-reflection fluorescence X-ray absorption spectroscopy2022

    • Author(s)
      Y. Ren, J. Oyama, T. Uchiyama, Y. Orikasa, T. Watanabe, K. Yamamoto, T. Takami, Y. Nishiki, S. Mitsushima, and Y Uchimoto
    • Journal Title

      ACS Appl. Energy Mater.

      Volume: 5 Issue: 4 Pages: 4108-4116

    • DOI

      10.1021/acsaem.1c03327

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      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Partial cation disorder in Li2MnO3 obtained by high-pressure synthesis2022

    • Author(s)
      A. Abulikemu, S. Gao, T. Matsunaga, H. Takatsu, C. Tassel, H. Kageyama, T. Saito, T. Watanabe, T. Uchiyama, K. Yamamoto, Y. Uchimoto, and T. Takami
    • Journal Title

      Appl. Phys. Lett.

      Volume: 120 Issue: 18 Pages: 182404-182404

    • DOI

      10.1063/5.0088023

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      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Oxyfluoride Cathode for All-solid-state Fluoride-ion Batteries with Small Volume Change Using Three-dimensional Diffusion Paths2022

    • Author(s)
      Yanchang Wang, *Tsuyoshi Takami, Zhuoran Li, Kentaro Yamamoto, Toshiyuki Matsunaga, Tomoki Uchiyama, Toshiki Watanabe, Hidenori Miki, Toshihiko Inoue, Hideki Iba, Uichiro Mizutani, Hirokazu Sato, Kazuhiko Maeda, Hiroshi Kageyama, Yoshiharu Uchimoto
    • Journal Title

      Chemistry of Materials

      Volume: 34 Issue: 23 Pages: 10631-10638

    • DOI

      10.1021/acs.chemmater.2c02736

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      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Ca0.8Sr0.2FeO2FxのF添加に伴う過酸化状態形成とスピン転移2024

    • Author(s)
      櫻井浩, 安東智也, アイレシンデンアブリケム, アレックスクタナ, チャナチャイパッタナタンマシット, 旭良司, 阪口祐紀, ゴンチュンシャ, 鈴木宏輔, 辻成希, 櫻井吉晴, 高橋学, 高見剛
    • Organizer
      日本物理学会 2024年春季大会
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] Pressure-induced Partial Disorder and Magnetism in Li2MnO32023

    • Author(s)
      T. Takami
    • Organizer
      International Conference on Superconductivity and Magnetism (ICSM2023)
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      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Rate-determining Process at Electrode/electrolyte Interfaces for All-solid-state Fluoride-ion Batteries2023

    • Author(s)
      T. Tani, D. Zhang, H. Nakano, K. Tanaka, T. Yahara, K. Imai, T. Mori, H. Miki, S. Nakanishi, H. Iba, T. Watanabe, Tomoki Uchiyama, T. Takami, K. Amezawa, Y. Uchimoto
    • Organizer
      IUMRS-ICAM & ICMAT 2023
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      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Improving the cyclic reversibility of layered Li-rich cathodes by combining oxygenvacanciesintroduction and surface fluorination2023

    • Author(s)
      A. Abulikemu, T. Matsunaga, T. Takami, K. Yamamoto, T. Uchiyama, T. Watanabe, M. Inada, Y. Uchimoto
    • Organizer
      244th ECS Meeting
    • Related Report
      2023 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] リチウム過剰系正極材料の充放電ヒステリシスと電子状態2023

    • Author(s)
      アイレシデン アブリケム, 安東智也, チャナチャイ パッタナタンマシット, 辻 成希, 鈴木宏輔, 高橋学, 内本喜晴, 櫻井浩, 高見剛
    • Organizer
      日本セラミックス協会 第36回秋季シンポジウム
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      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] 全固体フッ化物イオン電池の正極材料Ca0.8Sr0.2FeO2Fxにおける高容量の起源2023

    • Author(s)
      安東智也, Alex Kutana, 旭良司, アイレシデン アブリケム, 阪口祐紀, 高見剛, 辻成希, 鈴木宏輔, 星和志, 渡邊稔樹, 内山智貴, 山本健太郎, 高橋学, 内本喜晴, 櫻井浩
    • Organizer
      日本セラミックス協会 第36回秋季シンポジウム
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      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] Mechanochemical synthesis and fluoride-ion conduction of Ba0.57M0.43F2.43 (M = Bi, Nd, Y, Sm, La)2023

    • Author(s)
      C. Pattanathummasid, 高見剛, 松永利之, 三木秀教, 射場英紀, 内本喜晴
    • Organizer
      第64回電池討論会
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      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] Mechanochemical synthesis and fluoride-ion conduction of Ba0.57M0.43F2.43 (M = Y, La, Nd, Sm, and Bi)2023

    • Author(s)
      C. Pattanathummasid, T. Takami, H. Miki, H. Iba, T. Watanabe, T. Matsunaga, Y. Uchimoto
    • Organizer
      第3回関西電気化学研究会
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      2023 Annual Research Report
  • [Presentation] Mechanochemical synthesis of fluorite Ba0.57M0.43F2.43 (M = Bi, Nd, Sm) and their fluoride-ion conduction2023

    • Author(s)
      Pattanathummasid Chanachai, 高見剛, 三木 秀教,雨澤浩史, 山本健太郎,内山智貴, 渡邊稔樹, 松永利之, 内本喜晴
    • Organizer
      日本セラミックス協会 2022年年会
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      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] Tl5SnF9への化学修飾による高いイオン伝導度をもつ新奇フッ化物イオン伝導体の合成2023

    • Author(s)
      谷和樹, 安福望, 高見剛, 多田朋史, 萩原雅人, 森一広, 三木 秀教, 射場英紀, 雨澤浩史, 内山智貴, 渡邊稔樹, 松永利之, 内本喜晴
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      日本セラミックス協会 2022年年会
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      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] Challenges for fluoride-ion conductors: Designing fluoride-ion conduction into layered materials2022

    • Author(s)
      T. Takami
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      SISP2022 Sustainability through Science & Technology
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      2022 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 層状 Ba2NFへの化学修飾によるフッ化物イオン伝導の最適化と伝導機構2022

    • Author(s)
      安福 望, 高見 剛, 旭 良司, 萩原 雅人, 森 一広, 三木 秀教, 射場 英紀, 雨澤 浩史, 内山智貴, 渡邊 稔樹, 山本 健太郎, 松永 利之, 内本 喜晴
    • Organizer
      日本セラミックス協会 第35回秋季シンポジウム
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      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] A5SnF9(A = Tl, Cs, Rb)の合成と電気物性2022

    • Author(s)
      安福 望, 高見 剛, 旭 良司, 萩原 雅人, 森 一広, 三木 秀教, 射場 英紀, 雨澤 浩史, 内山 智貴, 渡邊 稔樹, 山本 健太郎, 松永 利之, 内本 喜晴
    • Organizer
      日本セラミックス協会 第35回秋季シンポジウム
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      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] Synthesis and characterization of cation-substituted Ruddlesden-Popper oxyfluoride2022

    • Author(s)
      Pattanathummasid Chanachai, 阪口祐紀, 高見剛, 萩原雅人, 森一広, 三木秀教, 射場英紀, 雨澤浩史, 内山智貴, 渡邊稔樹, 山本健太郎, 松永利之, 内本喜晴
    • Organizer
      日本セラミックス協会 第35回秋季シンポジウム
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      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] Ba4Bi3F17の合成とフッ化物イオン伝導2022

    • Author(s)
      パッタナタンマシット チャナチャイ, 高見剛, 三木秀教, 射場英紀, 雨澤浩史, 内山智貴, 渡邊稔樹, 山本健太郎, 松永利之, 内本喜晴
    • Organizer
      第63回電池討論会
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      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] (Ba,A)2(Sn,Zr)O4-xF2x (A = K, Rb, Cs)の合成とフッ化物イオン伝導2022

    • Author(s)
      パッタナタンマシット チャナチャイ, 阪口祐紀, 高見剛, 萩原雅人, 森一広, 三木秀教, 射場英紀, 雨澤浩史, 内山智貴, 渡邊稔樹, 山本健太郎, 松永利之, 内本喜晴
    • Organizer
      第48回固体イオニクス討論会
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      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] 層状Ba2NFへの化学修飾によるフッ化物イオン伝導とその伝導機構2022

    • Author(s)
      安福望, 高見剛, 旭良司, 萩原雅人, 森一広, 三木秀教, 射場英紀, 雨澤浩史, 内山智貴, 渡邊稔樹, 山本健太郎, 松永利之, 内本喜晴
    • Organizer
      第48回固体イオニクス討論会
    • Related Report
      2022 Annual Research Report

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Published: 2022-04-19   Modified: 2024-12-25  

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