準安定な酸水酸化物結晶の創製と水酸基化学への展開

Research Project

Project/Area Number	23K23438
Project/Area Number (Other)	22H02170 (2022-2023)
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
Allocation Type	Multi-year Fund (2024) Single-year Grants (2022-2023)
Section	一般
Review Section	Basic Section 36010:Inorganic compounds and inorganic materials chemistry-related
Research Institution	Kyushu University
Principal Investigator	稲田幹九州大学, 工学研究院, 准教授 (40624979)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	本郷研太北陸先端科学技術大学院大学, 情報社会基盤研究センター, 准教授 (60405040)
Project Period (FY)	2022-04-01 – 2025-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2024)
Budget Amount *help	¥17,680,000 (Direct Cost: ¥13,600,000、Indirect Cost: ¥4,080,000) Fiscal Year 2024: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000) Fiscal Year 2023: ¥5,330,000 (Direct Cost: ¥4,100,000、Indirect Cost: ¥1,230,000) Fiscal Year 2022: ¥8,060,000 (Direct Cost: ¥6,200,000、Indirect Cost: ¥1,860,000)
Keywords	水酸基化学 / 準安定結晶 / オストワルド段階則 / 構造安定性の計算 / 特異結晶 / 高温XRD
Outline of Research at the Start	過剰な水酸基（OH基）を含む特異結晶の創製のため、系として安定にOHを含む準安定相を析出させ、水酸基化学に根差した結晶制御を目指す。しばしば結晶内の嫌われ者として扱われるOHを準安定結晶形成・安定化のための重要な要素として捉える発想は申請者独自のものである。本研究では、実績のあるBaTiO3のCa系、Sr系への展開、12CaO・7Al2O3（C12A7）の前駆体であるハイドロガーネット合成と熱分解を通して、準安定な酸水酸化物と安定な酸化物の生成条件の違いを見出し、溶液中、固体中におけるOHの化学的挙動を理解する。準安定相を得るための系の設計指針を確立し、水酸基化学という新規学術分野へ展開する。
Outline of Annual Research Achievements	本研究では、(I)溶液中ならびに(II)固体中のOHを制御することで、 (A)ペロブスカイトMTiO3（M＝Ba, Ca, Sr）の水熱合成、(B)ハイドロガーネットM3A6H（M＝Ca, Sr）の液相合成と熱分解によるM12A7マイエナイト結晶合成を達成し、(III)準安定相を得るための設計指針を確立する。本年度は、溶液中のOH制御によりMTiO3、M3A6Hの合成と構造評価を行い、生成物に対する溶液中のOH、陽イオンの影響について検討を行った。また、固体中のOH変化を確認するため高温XRDによりマイエナイト結晶析出挙動を調査した。 Ba-Sr比を変化させてMTiO3合成を行ったが、現在までにSrの存在下で特異結晶は確認できなかった。SrはBaよりもOHに対して敏感な挙動を示す傾向が見られた。一方、M3A6Hについては、Ca-Sr比を変化させた全ての条件においてSrコア-Caシェル型のハイドロガーネット粒子が得られ、本系においてもSrがBaよりもOH応答が敏感な傾向が示唆された。これらのことから、今後はpHタイトレータ付き粒度分布計を用いて陽イオンとOHとの関係について調査する必要があると考えている。高温XRD測定を行ったところ、OHの脱離に伴って結晶壊れ（ピーク強度の低下）ることが確認され、OHが結晶を構成する重要な因子であることが示唆された。今後、本年度導入した水蒸気発生ユニットを用いて水蒸気雰囲気制御下での高温XRDを行い、OHの影響を調査する。さらに、分担者との協働により、マイエナイトにおける結晶の安定性を計算した。ハイドロガーネットからのマイエナイト結晶化に際し、Ca系に比べてSr系は反応が進みにくいという知見を得た。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason MTiO3系の進みがやや遅いものの、M3A6H系が予想以上に進展しており、全体として概ね順調と考える。
Strategy for Future Research Activity	合成については問題なく行えるようになったため、分析機器を使った構造解析と計算科学による構造安定性計算を行い、議論を進める予定である。