Preparation of high Li ion conductive soft acid-based sulfide with excellent productivity and recyclability and fabrication of all-solid-state batteries

Research Project

Project/Area Number	23K26378
Project/Area Number (Other)	23H01685 (2023)
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
Allocation Type	Multi-year Fund (2024) Single-year Grants (2023)
Section	一般
Review Section	Basic Section 26020:Inorganic materials and properties-related
Research Institution	Toyohashi University of Technology
Principal Investigator	松田厚範豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70295723)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	引間和浩豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (50845617) 小和田善之兵庫教育大学, 学校教育研究科, 教授 (90205542) 町田信也甲南大学, 理工学部, 教授 (10190381)
Project Period (FY)	2023-04-01 – 2027-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2024)
Budget Amount *help	¥18,460,000 (Direct Cost: ¥14,200,000、Indirect Cost: ¥4,260,000) Fiscal Year 2026: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000) Fiscal Year 2025: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000) Fiscal Year 2024: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000) Fiscal Year 2023: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000)
Keywords	全固体電池 / 固体電解質 / リチウムイオン / リサイクル / 量産 / 量産性 / リサイクル性
Outline of Research at the Start	我々は、独自の水系イオン交換-凍結乾燥（I/E-FD）法によって合成したLi3SbS4-LiI系電解質が、優れた大気安定と特徴的な導電率の温度依存性を示し、量産・リサイクルが可能であることを見出した。本研究では、Li3SbS4-LiI系電解質の特性評価を行うと共に、得られた知見に基づいてLi3SbS4-Li4SnS4-LiX(X=I, Br, Cl)系に拡張して、高イオン伝導性、大気安定性、電極安定性、さらに量産・リサイクル性を兼ね備えた固体電解質を創製し、実験と計算科学の両面から全固体リチウム電池を構築するための新たな設計指針を得ることを目的とする。
Outline of Annual Research Achievements	本研究では、Li3SbS4-Li4SnS4-LiX(X=I, Br, Cl)系において高イオン伝導性、大気安定性、電極安定性、さらに量産・リサイクル性を兼ね備えた固体電解質を創製することを目的としている。本年度は、先ず、高い導電率を達成できる組成を探索するためにメカニカルミリング法を用いてxLi3SbS4-(1-x)Li4SnS4系組成の電解質を合成し、さらにLi3SbS4-Li4SnS4系で最も高い導電率を示す組成にLiIを添加したLi3SbS4-Li4SnS4-LiI系組成の電解質の合成と特性評価を行った。 Li4SnS4の室温導電率1.6×10-5Scm-1、Li3SbS4の室温導電率4.8×10-9Scm-1に対して、xLi3SbS4-(1-x)Li4SnS4系においては、Li3SbS4の添加によってx＝0.3まで導電率は増大し、その後減少することがわかった。x=0.3の室温導電率は、7.0×10-5Scm-1に達した。X線回折測定の結果から、SnがSbで置換され直方晶Li4SnS4の格子体積が拡大したことによって導電率が増大したものと考えられた。次に導電率の高かった0.3Li3SbS4-0.7Li4SnS4(Li3.7Sn0.7Sb0.3S4)にLiIを添加した(100-y)Li3.7Sn0.7Sb0.3S4-yLiI系の検討を行った。LiI添加の有無に関わらず、直方晶に帰属される回折パターンを確認した。一方でy=20以上では、LiI-H2Oに帰属される回折パターンが出現した。これはy=20以上でLiIが残存し、合成や測定の過程でH2Oと反応しLiI-H2Oが生成したと考えられる。室温導電率は、y=10のとき最大の7.8×10-5 S cm-1を示し、LiIを添加しない場合と比較して導電率は向上した。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason Li3SbS4-Li4SnS4-LiI系において、高い導電率を示す組成：90(Li3.7Sn0.7Sb0.3S4)-10LiIが明らかになっている。また、構造解析や耐水性の評価も進んで、加圧による電解質粒子の圧密挙動も明らかになっている。既に研究成果の一部は、学会発表を行っている。メカニカルミリング法と並行して、液相法によるLi3SbS4-Li4SnS4系およびLi3SbS4-Li4SnS4-LiI系固体電解質の合成も進んでおり、研究は、概ね順調に進展していると判断される。
Strategy for Future Research Activity	Li3SbS4-Li4SnS4-LiX(X=I, Br, Cl)系において、高イオン伝導性、大気安定性、電極安定性、さらに量産・リサイクル性を兼ね備えた固体電解質の合成を目指す。 ①Li3SbS4-LiI系固体電解質の導電率温度依存性の解明では、継続して、メカニカルミリング法と液相法を並行して、試料を作製し、Li3SbS4にLiIを添加した場合の固溶の有無・限界と、過剰のLiIの存在状態（結晶水和物/非晶質）を明らかにする。また、インピーダンス解析によって、バルク部と粒界部の抵抗を分離して導電率の変化と対応させる。 ②高リチウムイオン伝導性、大気安定性、電気化学安定性さらに量産・リサイクル性を兼ね備えた固体電解質の開発では、継続して、メカニカルミリング法と溶液法を用いてLi3SbS4-Li4SnS4-LiX(X=I, Br, Cl)系の検討を行う。第一原理計算によるモデル構造と電子状態解析と並行して検討を進める。得られた電解質は、イオン伝導度測定、直流電子伝導度測定、サイクリックボルタンメトリー測定などによって評価する。 ③電解質のイオン・電子伝導度、正極・負極安定性を踏まえて量産を見据えた全固体リチウム電池の設計指針の獲得を目指す。