Gas permeation properties of bridged-type organosilica membranes at extremely low temperatures and the application to oxygen separation

• Project/Area Number: 23K26437
• Project/Area Number (Other): 23H01744 (2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 27010:Transport phenomena and unit operations-related
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 金指 正言 広島大学, 先進理工系科学研究科(工), 教授 (10467764)
• Project Period (FY): 2023-04-01 – 2028-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥18,590,000 (Direct Cost: ¥14,300,000、Indirect Cost: ¥4,290,000); Fiscal Year 2027: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2026: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2025: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2024: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2023: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000)
• Keywords: シリカ系多孔膜 / 酸素分離 / 超低温 / 分子ふるい / 細孔構造制御 / 吸着特性

Outline of Research at the Start

本研究では，高濃度までO2を濃縮できる高選択性O2分離膜（O2透過率: 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1, O2選択性: >10）を開発する。具体的には，Si原子間に有機官能基を有する橋架け型オルガノシリカをベースにして，超低温分離に適した構造設計について検討する。そのうえで，分子サイズが近接したO2/Ar，O2/N2分離で高選択透過性を実現するための細孔構造制御法（分子ふるい，吸着親和性），また，操作条件によるO2選択性向上のため，現状のO2深冷分離の超低温 (～-180oC)でのO2吸着ブロッキングの影響を明確にする。

Outline of Annual Research Achievements

本年度は，低温で生じる高分子膜の気体透過特性と課題を文献から考察し，無機膜であるシリカ系多孔膜による低温気体分離への応用可能性を検討した。超低温における膜モジュールの温度制御には，液体窒素とフロン溶媒を寒剤として用いた。断熱容器中に充填したフロン系の寒剤に膜モジュールを浸漬させ，寒剤を液体窒素で冷却することで低温域の温度制御を行なった。親水性が高いシリカ系材料では，Si-OH基密度が高いため，低温ではガス中の水分が膜に付着することで気体透過率が大きく減少することが明らかになった。吸着水の影響を抑制するために，疎水的なオルガノシリカを用いシリカ系多孔膜を製膜し，同様な透過実験を行なったところ，オルガノシリカ膜では，低温下における透過性の減少が生じないことを明らかにした。また，シリカ系多孔膜は，-115～200℃の長期透過試験前後で膜性能が変化することなく高い安定性を有することが明らかになった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究初年度に，超低温下における温度制御，膜モジュールのシール法など，超低温透過実験の概要を明確にすることができた。また，実際に低温透過実験を行なうことで，親水性なシリカ系材料で製膜した分離膜では，温度の低下とともに急激に透過率が減少することを明らかにした。200℃で膜のコンディショニングを行ない，低温透過実験前後の膜性能を評価した結果，透過率の急激な減少は，膜性能の不可逆な変化でないことを明らかにし，吸着水やSi-OH基の運動性の低下による透過性の低下であると結論づけた。-115～200℃の長期透過試験前後で膜性能が変化することなく，超低温分離のための製膜指針を明確にすることができたため，おおむね順調に進展している。

Strategy for Future Research Activity

これまでに，カーボン数が小さい無機的なネットワークでは，低温下でも多孔的な構造を維持し，低温下におけるO2分離への応用の可能性を明らかにしている。2024年度は，Si-CH2-Si基を有するBTESM膜の低温O2分離への応用について検討する。具体的には，BTESM膜の焼成温度をネットワーク構造の制御パラメータとして，細孔構造（細孔径）を制御したBTESM膜のO2透過特性について評価する。特に操作条件（温度，圧力，供給組成）が，O2の吸着による表面拡散およびブロッキングに及ぼす影響を混合分離試験により評価する。

Research Products

• [Journal Article] Gas permeation properties of bridged-type organosilica membranes at extremely low temperatures and the application to oxygen separation (2024)
  • Author(s): Izumi Ryouhei、Moriyama Norihiro、Ishizaki Kazutoshi、Nagasawa Hiroki、Tsuru Toshinori、Kanezashi Masakoto
  • Journal Title: Journal of Membrane Science Volume: 691 Pages: 122228-122228
  • DOI: 10.1016/j.memsci.2023.122228
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Gas-Permeable Carbon Molecular Sieve Membranes Fabricated from a Norbornene-Functionalized Polyimide-Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Composite (2024)
  • Author(s): Lawal Sulaiman O.、Watanabe Kenta、Uchino Ryohei、Moriyama Norihiro、Nagasawa Hiroki、Tsuru Toshinori、Kanezashi Masakoto
  • Journal Title: Industrial & Engineering Chemistry Research Volume: 63 Issue: 3 Pages: 1554-1565
  • DOI: 10.1021/acs.iecr.3c03605
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic effect of trifluoroacetic acid on the CO2 transport properties of organic-inorganic hybrid silica membranes (2023)
  • Author(s): Rana Ikram、Nagasawa Hiroki、Tsuru Toshinori、Kanezashi Masakoto
  • Journal Title: Journal of Membrane Science Letters Volume: 3 Issue: 1 Pages: 100047-100047
  • DOI: 10.1016/j.memlet.2023.100047
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Evaluation of oxygen permeation properties through bridged-type organosilica membranes at extremely low temperatures (2023)
  • Author(s): M. Kanezashi, R. Izumi. N. Moriyama, K. Ishizaki, H. Nagasawa, T. Tsuru
  • Organizer: 12th International Conference on Separation Science and Technology
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 架橋型オルガノシリカ膜の細孔構造制御と低温下における O2 分離への応用 (2023)
  • Author(s): 和泉 亮平，金指 正言，石﨑 一俊，森山 教洋，長澤 寛規，都留 稔了
  • Organizer: 化学工学会第54回秋季大会
• [Presentation] Microstructure tailoring of ligand-modified ceramic membranes for gas separation (2023)
  • Author(s): M. Kanezashi
  • Organizer: 13th International Congress on Membranes and Membrane Processes (ICOM2023)
  • Int'l Joint Research / Invited