| Project/Area Number |
23K26634
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| Project/Area Number (Other) |
23H01941 (2023)
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Multi-year Fund (2024)
Single-year Grants (2023) |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 32020:Functional solid state chemistry-related
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
湯浅 順平 東京理科大学, 理学部第一部応用化学科, 教授 (00508054)
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| Project Period (FY) |
2023-04-01 – 2027-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥18,720,000 (Direct Cost: ¥14,400,000、Indirect Cost: ¥4,320,000)
Fiscal Year 2026: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000)
Fiscal Year 2025: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
Fiscal Year 2024: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
Fiscal Year 2023: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000)
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| Keywords | 超分子 / 光化学 / 光応答性分子 / 希土類錯体 / キラリティー / 多核構造 / 光応答性 / 超分子化学 / ホストゲスト化学 / 発光 / supramolecule / lanthanide / channel / ion |
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| Outline of Research at the Start |
目的:本申請研究の目的は、４核環状希土類錯体の柔軟性を活かし、異なる個数のゲスト交換を可能にする動的チャネル構造を創出することである。
着眼点:天然の動的超分子ホストは化学的なエネルギーを利用して異なる個数のゲスト交換を伴う特異なホストーゲスト化学が達成されている。本研究:本研究で開発する動的チャネル構造は光反応によって内部チャネル構造を転移させ、プロセス①２個のNa+を放出し、１個のLi+を取り込むことができる。
この構造転移は可逆的であり、熱反応によって内部のチャネル構造が元に戻ることで、プロセス②１個のLi+を放出し、再び２個のNa+を取り込むことができる。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本申請研究の目的は、４核環状希土類錯体の柔軟性を活かし、異なる個数のゲスト交換を可能にする動的チャネル構造を創出することである。天然の動的超分子ホストは化学的なエネルギーを利用して異なる個数のゲスト交換を伴う特異なホストーゲスト化学が達成されている。例えば生体内のNa+/K+ポンプはATPを１分子消費して、３個のNa+を放出し、２個のK+を取り込むことができる。本研究では天然のチャネル構造のユニークな構造特徴と動的なゲスト取り込み能力に着目し、動的なゲスト取り込み機能をもつ新規超分子ホスト錯体の構築を中心に研究を進めている。本研究のビルディグユニットとなる希土類イオンは錯体化学的には酸素系の配位子と強固な配位構造体をつくる傾向にある、本研究でも複数の希土類イオン核をつなぐ架橋配位子としてビスジケトナート配位子を使い、その中心スペーサー部分に光応答性部位としてアゾベンゼン骨格をもつ新規光応答性架橋配位子をビルディング配位子としてデザインし合成した。この新規光応答性架橋配位子は、その分子形状の違いに応じて２核以上の多核超分子構造を与えることを、これまでの継続的な研究から明らかにした。また、対称実験として使用する目的で、希土類イオン以外の金属イオン(亜鉛イオン(Zn2+)およびパラジウムイオン(2+))を複数もつ新規多核光応答性ケージ超分子錯体についても合成をおこなった。合成した新規多核光応答性ケージ超分子錯体の光機能特性について調べた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
上述のように本申請研究の目的は、４核環状希土類錯体の柔軟性を活かし、異なる個数のゲスト交換を可能にする動的チャネル構造を創出することである。そのため、研究達成の目安となる中核の項目としては、多核希土類構造を基盤とする超分子ホスト構造の構築および、その多核希土類ホスト構造のNa+/K+イオンをゲストとして取り込むことのできるホスト性および、金属イオン選択性の有無が重要となる。そのうち、多核希土類構造を基盤とする超分子ホスト構造については、中心にNa+/K+イオンとの結合サイトを有する４核ホスト環状希土類錯体の合成および、その単結晶構造解析に成功している。さらにこの４核ホスト環状希土類錯体のホスト性を調整する部位として、光異性化能をもつアゾベンゼンの導入を検討し、既に配位子の合成単離、同定に至っている。この新規光応答性架橋配位子と希土類イオンとの錯体形成について19 FNMR等の分光法から検討をおこなっており、希土類イオン核２以上の多核超分子錯体の構築を示唆する結果を得ている。以上の研究上から上記のような評価とした。
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| Strategy for Future Research Activity |
上記の【現在までの進捗状況】で記載したように、ホスト構造となる多核希土類錯体の合成および単離には既に成功している段階にあり、また、そのホスト構造に対して光応答性を付与することについても部分的に達成されている。このような本研究状況を踏まえて、【今後の研究の推進方策】としては主にこれまで合成をおこなったホスト構造（多核希土類錯体）のNa+/K+イオンの取り込みに関する系統的な検討および、光照射前後における多核希土類錯体のホスト機能性変化を調べることである。具体的には、19 FNMRを用いて、多核希土類錯体に由来する19F NMRシグナルがNa+/K+イオンの濃度を連続的に変化させた際にどのように変化（シフト）するかを調べることで、ホスト構造（多核希土類錯体）とNa+/K+イオンとの相互作用およびその結合定数を調べる。特にNa+/K+イオンとの結合定数が光応答部位を付与した多核希土類錯体に対して光照射をおこなった前後で増大、減少する光スイッチ性があるかを明らかにしていく。
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