有機光反応と遷移金属触媒作用の協働による革新的分子変換反応の開発

• Project/Area Number: 23K26650
• Project/Area Number (Other): 23H01957 (2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: Osaka University (2024); Tokyo Institute of Technology (2023)
• Principal Investigator: 鷹谷 絢 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 教授 (60401535)
• Project Period (FY): 2023-04-01 – 2026-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥18,850,000 (Direct Cost: ¥14,500,000、Indirect Cost: ¥4,350,000); Fiscal Year 2025: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000); Fiscal Year 2024: ¥6,370,000 (Direct Cost: ¥4,900,000、Indirect Cost: ¥1,470,000); Fiscal Year 2023: ¥7,020,000 (Direct Cost: ¥5,400,000、Indirect Cost: ¥1,620,000)
• Keywords: 有機合成化学

Outline of Research at the Start

古典的有機光反応として代表的な「カルボニル化合物」や「芳香族化合物」の光反応に着目し，①カルボニル化合物の不活性σ-結合変換反応，②芳香族化合物の脱芳香族的骨格転位反応，の開発に取り組む。いずれも，光反応と協働させる遷移金属触媒の精密分子設計が鍵であり，反応機構解析と触媒機能の理解に基づいた合理的な反応開発を進める。

Outline of Annual Research Achievements

アルキルアリールケトンとピナコールボラン（HBpin）に対して，光照射かつ加熱条件下でロジウム触媒を作用させると，炭素－炭素σ-結合のホウ素化が進行し，アリールボロン酸エステルが高収率で得られることを見出した。これは，ケトンを基質（アリール源）として用い，そのアシル基炭素－炭素結合を直接切断して，分子間アリール化を実現した初の例である。これらは本研究計画申請時に得ていた予備的知見であり，国際論文誌に発表することができた。また本反応の応用展開を目指し，反応基質としてケトン含有ポリマーを用いた反応を試み，反応効率や生成物について一定の知見を得ることに成功した。
またこの知見に基づき，ホウ素化以外の炭素ー炭素結合変換反応の開発に取り組んだ結果，ホウ素化剤に替わる反応相手としてアリールハライドを用いることで，炭素ー炭素結合形成によるアリール化反応が進行することを見出した。反応条件や配位子について検討を行った結果，生成物収率と選択性を良好なレベルまで向上させることに成功した。本反応の収率や一般性については未だ不十分でありさらなる改善が必要であるが，これはケトンをアリール源とする分子間クロスカップリングを実現した初めての例として意義深い。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

予備的知見を元に，炭素ー炭素結合の新しい変換反応を実現することに成功したから。

Strategy for Future Research Activity

ケトンをアリール源とする分子間クロスカップリング反応について，触媒と反応条件の最適化を進める。幅広い基質に対して適用可能なクロスカップリングとして確立し，研究成果を論文発表する。
もう1つの目的である芳香族化合物の光反応性を利用した骨格転位反応について，ピリジンなどのヘテロ芳香環の反応に注力し，様々な反応剤共存下での光反応を試みることで，有用化合物への変換を目指す。

Research Products

• [Journal Article] Methylene Insertion into Nitrogen‐Heteroatom Single Bonds of 1,2‐Azoles via a Zinc Carbenoid: An Alternative Tool for Skeletal Editing (2023)
  • Author(s): Tsuda Masato、Morita Taiki、Morita Yuto、Takaya Jun、Nakamura Hiroyuki
  • Journal Title: Advanced Science Volume: 11 Issue: 10 Pages: 2307563-2307563
  • DOI: 10.1002/advs.202307563
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Reversible Boron‐Insertion into Aromatic C-C Bonds (2023)
  • Author(s): Kuroki Kaito、Ito Tatsuyoshi、Takaya Jun
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 62 Issue: 48
  • DOI: 10.1002/anie.202312980
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Origin of Reactivity Difference between Phosphines and Phosphinites in Ru-Catalyzed Phosphorus-Directed sp2C-H Borylation: Mechanistic Study and Improvement of Reaction Conditions (2023)
  • Author(s): Homma Yuki、Fukuda Kazuishi、Ueno Ryoga、Iwasawa Nobuharu、Takaya Jun
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 96 Issue: 9 Pages: 842-848
  • DOI: 10.1246/bcsj.20230111
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Merging the Norrish type I reaction and transition metal catalysis: photo- and Rh-promoted borylation of C-C σ-bonds of aryl ketone (2023)
  • Author(s): Fujimaki Yuki、Iwasawa Nobuharu、Takaya Jun
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 14 Issue: 8 Pages: 1960-1965
  • DOI: 10.1039/d2sc06801j
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Norrish Ⅰ 型反応とロジウム触媒を利用したケトンをアリール源とするクロスカップリング反応の開発 (2024)
  • Author(s): 清水 敦也，藤巻 友樹，鷹谷 絢
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会（2024）
• [Presentation] 新しい分子触媒作用と反応性の開拓 (2024)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 日本化学会 第104春季年会（2024）
  • Invited
• [Presentation] Borylation of Carbon-Carbon σ-Bonds of Aryl Ketones (2023)
  • Author(s): Yuki Fujimaki, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
  • Organizer: The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry(IKCOC-15)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Reactivity of Cp Rhenium Hydride Complexes Bearing Multidentate Silyl Ligands (2023)
  • Author(s): Yuto Morita, Tatsuyoshi Ito, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
  • Organizer: The 15th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry(IKCOC-15)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Ambiphilicホスフィンーボラン化合物を用いたZ選択的Wittig反応の開発 (2023)
  • Author(s): 遠藤誠也，福田一石，岩澤伸治，鷹谷絢
  • Organizer: 第123回有機合成シンポジウム
• [Presentation] New Aspects of Ambiphilic Phosphine-Boranes (2023)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: 3rd Japanese-Spanish Symposium on Organic Synthesis (3rd JSSOS)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 協働触媒による不活性結合・不活性分子変換反応の開発 (2023)
  • Author(s): 鷹谷絢
  • Organizer: さきがけ「革新的触媒の科学と創製」第１回領域研究会
• [Presentation] 光/ロジウム触媒協働反応系を利用したケトンをアリール源とするクロスカップリング反応の開発 (2023)
  • Author(s): 清水敦也，鷹谷絢
  • Organizer: 第39回有機合成化学セミナー
• [Presentation] Ambiphilicホスフィンーボラン化合物を用いたZ選択的Wittig反応の開発 (2023)
  • Author(s): 遠藤誠也，福田一石，岩澤伸治，鷹谷絢
  • Organizer: 第39回有機合成化学セミナー
• [Presentation] ピリジンの脱芳香族的光骨格転位反応によるピロリジン合成 (2023)
  • Author(s): 上野凌向，平野翔平，岩澤伸治，鷹谷絢
  • Organizer: 第39回有機合成化学セミナー
• [Presentation] Synthesis, Structure and Reactivity of Group 6 Metal Complexes Bearing Lewis Acidic Zinc as a Non-innocent Metalloligand (2023)
  • Author(s): 島袋泰盛，鷹谷絢
  • Organizer: 第69回有機金属化学討論会
• [Presentation] Ambiphilicホスフィン-ボランの化学の新展開 (2023)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 第57回有機反応若手の会
  • Invited
• [Presentation] AI支援による古典的有機光反応の深化を基盤とする革新的分子変換反応の開発 (2023)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 学術変革領域A：デジタル化による高度精密有機合成の新展開 第4回成果報告会
• [Presentation] ハイブリッド化を鍵とする新触媒・新反応の開発 (2023)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 第55回有機金属若手の会夏の学校
  • Invited
• [Presentation] Transformation of Arylketones to Thioesters and Acylphosphines without Using Oxidants via the Norrish type I reaction (2023)
  • Author(s): Jiawu Zhang, Yuki Fujimaki, Jun Takaya
  • Organizer: 第84回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
• [Presentation] Merging Two Transition Metals/Two Reactions for Transformation of Unreactive Bonds and Molecules (2023)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: 7th UK-Japan Catalysis Meeting ~Contemporary Catalysis for a Sustainable World~
  • Int'l Joint Research / Invited