Design, Development, and Application of New Catalytic Systems Based on 3D Aromatic Cluster Molecules

• Project/Area Number: 23K26653
• Project/Area Number (Other): 23H01960 (2023)
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund (2024); Single-year Grants (2023)
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 西井 祐二 大阪大学, 大学院工学研究科, 准教授 (70773787)
• Project Period (FY): 2023-04-01 – 2027-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥16,380,000 (Direct Cost: ¥12,600,000、Indirect Cost: ¥3,780,000); Fiscal Year 2026: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2025: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2024: ¥6,890,000 (Direct Cost: ¥5,300,000、Indirect Cost: ¥1,590,000); Fiscal Year 2023: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000)
• Keywords: 触媒 / 芳香族化合物 / ハロゲン / ナノカーボン / クラスター分子

Outline of Research at the Start

本研究では「三次元芳香族性」というクラスター錯体に特有の性質を、化学反応の駆動力として活用した、新しい触媒系の開発を目的とする。クラスター内部の芳香族ネットワークに対し、外部分子がアクセスできる「アンテナ」を組み込むことで、イオン化学種の特性を劇的に変化させることができると着想した。具体的には、ホウ素クラスターのカルボランを触媒プラットフォームとして、高活性イオン種を駆使した高難度化学変換の実現を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では「三次元芳香族性」というクラスター錯体に特有の性質を、化学反応の駆動力として活用した、新しい触媒系の開発を目的としており、①従来系を凌駕するハロゲン化触媒の開発、②多重ハロゲン化を利用した新奇ナノカーボンの創出、③コンセプトの一般化による新反応開拓、を目標に設定している。2023年度では主に課題①と②について実施した。
課題①：ホウ素クラスター分子として知られるカルボランを新たなプラットフォームとして触媒開発を検討した。特に、硫黄（スルフィド基）を活性点として含むものが、従来の触媒系を大きく凌駕する活性を示すことを明らかとした。また、カルボランに対して更なる化学修飾を施すことで、芳香族ネットワークを介した精密なチューニングが可能であることを突き止め、アルキル基の導入によって触媒活性と堅牢性が向上することを見出した。この分子構造と反応性の相関関係について、量子化学計算により詳細調査したところ、活性種のアクセプター性軌道の準位が重要となることが分かった。
課題②：上記で開発した新規カルボラン触媒を用いて、これまで困難とされてきた多重ハロゲン化反応を効率的に実施できることを見出した。この手法を利用して、ナノカーボン分子の合成について検討した。市販品から短工程で得られる、シクロフェニレン類やカリックスアレーン類に対する多重ハロゲン化反応については、目的とする生成物が良好な位置選択性で得られており、これを原料としたニッケル触媒でのカップリング反応を経由することで、新規ナノベルト分子に誘導化できることを見出した。光学的性質やホスト材料への応用を視野に検討を進める予定である。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究課題のマイルストーンとなる課題①のハロゲン化触媒の開発について、構造最適化と反応性の調査が完了した。その応用研究にも着手している状況を鑑みると、順調に進展していると考えられる。

Strategy for Future Research Activity

次年度以降は、主に課題②および③について検討を進める。標的とする新規ナノカーボン分子については、予備的な成果が得られていることから、反応条件の最適化・生成物の構造決定・光学的性質の調査を進めていく予定である。また、課題③に関しても、ハロゲン化反応以外への適用性を検討する。

Research Products

• [Journal Article] Aromatic halogenation using carborane catalyst (2024)
  • Author(s): Kona Chandrababu Naidu、Oku Rikuto、Nakamura Shotaro、Miura Masahiro、Hirano Koji、Nishii Yuji
  • Journal Title: Chem Volume: 10 Issue: 1 Pages: 402-413
  • DOI: 10.1016/j.chempr.2023.10.006
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tunable mechanochromic luminescence of benzofuran-fused pyrazine: effects of alkyl chain length and branching pattern (2024)
  • Author(s): Nakamura Shotaro、Okubo Kohei、Nishii Yuji、Hirano Koji、Tohnai Norimitsu、Miura Masahiro
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry C Volume: 12 Issue: 7 Pages: 2370-2378
  • DOI: 10.1039/d3tc04748b
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Stimuli‐Responsive Properties on a Bisbenzofuropyrazine Core: Mechanochromism and Concentration‐Controlled Vapochromism (2023)
  • Author(s): Nakamura Shotaro、Okubo Kohei、Nishii Yuji、Hirano Koji、Tohnai Norimitsu、Miura Masahiro
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 29 Issue: 68
  • DOI: 10.1002/chem.202302605
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Isoselenazole Synthesis by Rh-Catalyzed Direct Annulation of Benzimidates with Sodium Selenite (2023)
  • Author(s): Xu-Xu Qing-Feng、Nishii Yuji、Miura Masahiro
  • Journal Title: Chemistry Volume: 5 Issue: 4 Pages: 2068-2074
  • DOI: 10.3390/chemistry5040140
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Axially Chiral Bibenzo[g]coumarin Derivatives by Rhodium-Catalyzed Oxidative Annulation of Thiocarbamates (2023)
  • Author(s): Nishii Yuji、Miura Masahiro、Takishima Ryo、Ghosh Koushik
  • Journal Title: Synlett Volume: - Issue: 08 Pages: 925-929
  • DOI: 10.1055/a-2202-4667
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium-Catalyzed Direct Vinylene Annulation of 2-Aryloxazolines and Cascade Ring-Opening Using a Vinyl Selenone (2023)
  • Author(s): Nishii Yuji、Miura Masahiro、Kitano Junya、Hirano Koji
  • Journal Title: Synlett Volume: -
  • DOI: 10.1055/a-2214-5299
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium‐Catalyzed α‐Selective Halogenation of Triptycene Using Sulfur Directing Group (2023)
  • Author(s): Ueno Keisuke、Nishii Yuji、Hirano Koji、Miura Masahiro
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 12 Issue: 12
  • DOI: 10.1002/ajoc.202300588
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Aromatic Halogenation Using Carborane Catalyst (2023)
  • Author(s): Yuji Nishii, Chandrababu Naidu Kona, Rikuto Oku, Shotaro Nakamura, Masahiro Miura, Koji Hirano
  • Organizer: 16th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (ICCEOCA-16)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] New Lewis Base Catalysts for Aromatic Halogenation (2023)
  • Author(s): Yuji Nishii, Chandrababu Naidu Kona, Rikuto Oku, Shotaro Nakamura, Koji Hirano, Masahiro Miura
  • Organizer: 21st International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Toward Organic Synthesis (OMCOS 21)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Spinyカルボラン触媒を用いた芳香族ハロゲン化反応 (2023)
  • Author(s): 西井祐二、中村彰太郎、三浦雅博、平野康次
  • Organizer: 第33回基礎有機化学討論会
• [Presentation] カルボランスルフィド触媒による芳香族化合物の求電子的ハロゲン化反応 (2023)
  • Author(s): 西井祐二、Chandrababu Naidu Kona、奥陸人、中村彰太郎、平野康次、三浦雅博
  • Organizer: 第50回有機典型元素化学討論会
• [Remarks] Researchmap
  • URL: https://researchmap.jp/y_nishii
• [Remarks] 個人ホームページ
  • URL: https://www-chem.eng.osaka-u.ac.jp/y_nishii/index.html
• [Patent(Industrial Property Rights)] カルボラン化合物及びそれを用いたハロゲン化芳香族化合物の製造方法 (2023)
  • Inventor(s): 西井祐二
  • Industrial Property Rights Holder: 西井祐二
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2023