配位子-金属電荷移動遷移を鍵とする光鉄触媒の開発とフルオロアルキル化反応への応用

Research Project

Project/Area Number	23KF0093
Research Category	Grant-in-Aid for JSPS Fellows
Allocation Type	Multi-year Fund
Section	外国
Review Section	Basic Section 47010:Pharmaceutical chemistry and drug development sciences-related
Research Institution	Institute of Physical and Chemical Research
Principal Investigator	袖岡幹子国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, グループディレクター (60192142)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	MUKHERJEE SUBRATA 国立研究開発法人理化学研究所, 環境資源科学研究センター, 外国人特別研究員
Project Period (FY)	2023-04-25 – 2025-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help	¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000) Fiscal Year 2024: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000) Fiscal Year 2023: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywords	LMCT / 光反応 / フルオロアルキル化 / ラジカル反応
Outline of Research at the Start	新規な医薬・農薬としてフルオロアルキル分子の需要が高まっており、同時に経済性および環境調和性に優れる有機合成手法が求められている。そこで本研究では、鉄を光触媒とする新規なフルオロアルキル化反応の開発を計画した。鉄は安価で低毒性であり、触媒として理想的な遷移金属である。しかし、鉄錯体は励起寿命が極めて短く、光触媒としての効率が悪い。そこで、配位子から中心金属への電子移動 (LMCT) に着目し、これを駆動力とすることで効率の良い反応の実現する。
Outline of Annual Research Achievements	遷移金属錯体の配位子由来の寄与が大きい被占軌道から最低空軌道（LUMO）への電子の光励起によって電荷が移動する現象はLMCT（Lignd to Metal Charge Transfer）と呼ばれる。触媒反応において、触媒錯体とアニオンの分子間での一電子酸化が困難な場合でも、LMCTを活用することで高い活性を示すラジカル種を容易に発生させることが可能になる。このためLMCT駆動型の触媒反応は有機合成化学に革新をもたらすことが期待できる。しかし、その活用法の開発は未だ発展途上であり確立には至っていない。そこで、我々はこれまでの研究背景からLMCT駆動型の触媒的ラジカルフルオロアルキル化反応を開発することを計画した。本反応開発は、LMCTによるラジカル種の発生に加え、種々のラジカル中間体から生成物へと効率的に変換する必要があるため困難を極める。今年度、我々は塩化銅のLMCTによる塩素ラジカルの触媒的発生を基点とするラジカルフルオロアルキル化反応が可能であることを見出した。より具体的には、塩素ラジカルによる反応剤からのハロゲン引き抜き反応（XAT）を経て新たなラジカル種を発生させるラジカルリレー型の反応により、フルオロアルキル分子が合成できることを明らかにした。このようなLMCTとXATを組み合わせた手法は前例がなく、合成化学的に重要な知見が得られた。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason LMCTを駆動力とする触媒的ラジカルフルオロアルキル化反応が可能であることを明らかにした。さらに、LMCTおよびXATを組み合わせた新たな方法論を見出せたため。
Strategy for Future Research Activity	鉄をLMCT駆動型光触媒として活用するラジカルフルオロアルキル化反応の開発へと展開する。合わせてLMCTおよびXATを組み合わせた新規合成反応の開発も行う。