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Dual Catalysis of Superatomic Metal Nanocluster Functionalized by Supramolecular Reaction Field

Research Project

Project/Area Number 23KJ1383
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeMulti-year Fund
Section国内
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

井芹 建太  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2023-04-25 – 2026-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥2,700,000 (Direct Cost: ¥2,700,000)
Fiscal Year 2025: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2024: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2023: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywords金ナノクラスター / アルキニル金 / 触媒活性種 / 二重触媒作用 / ペプチドデンドロン / 脱水素クロスカップリング反応 / 超分子反応場 / 超原子
Outline of Research at the Start

金属数十原子からなる超原子コアとそれを保護する有機金属部位により構成される金属ナノクラスターはバルクの金属や金属ナノ粒子,錯体と異なる電子状態・反応性を持つことから触媒としての応用が期待されている。これまでに金属ナノクラスターの超原子コアと表面構造のそれぞれが同時に異なる触媒作用を発現する二重触媒作用を示すことを見出している。本研究では,超原子コア,及び表面構造の構成元素制御に基づく反応性の開拓を行い二重触媒作用への理解を深める。その後,金属ナノクラスター触媒とその二重触媒作用の有用性を示すため,超分子反応場を構築する配位子に生体分子認識特性を組み込むことで,生体分子標識化手法への応用を行う。

Outline of Annual Research Achievements

我々はこれまでに,チオラート保護金25核ナノクラスターが二重触媒作用を示し,アミンとアルキンの脱水素クロスカップリング反応を進行させることを見出している。チオラート保護金ナノクラスターは強い金―硫黄結合により熱力学的に安定であることから最も盛んに研究されているが,一方で強い金―硫黄結合によりチオラート配位子が触媒毒として作用することが触媒利用における問題となる。特別研究員の開発した触媒反応でも,強い金―硫黄結合に由来する長い誘導期間が存在することが最大の課題であった。そこで今年度は,配位子の配位部位の調整による金ナノクラスターの反応性の向上に取り組んだ。具体的には,1)反応系中における配位子交換による金ナノクラスター触媒の活性化,及び2)アルキニル配位子により保護された新規金ナノクラスターの合成,に取り組んだ。1)について,先述した脱水素クロスカップリング反応,及びアミン,アルキン,アルデヒドの三成分カップリング反応で誘導期間が短縮され,収率が向上することを見出した。また,単純なアルキニル金化合物だけでなくホスフィン配位子を持つアルキニル金錯体でも同様の効果が確認された。本手法は簡便に金ナノクラスターを活性化できることから将来的な応用も期待される。2)について,ペプチドデンドロン置換基を有するアルキニル配位子を4段階の反応を経て新規に合成した。今後,同配位子を用いた金ナノクラスターの合成を進める予定である。以上のように,本年度は金ナノクラスターの配位子の配位部位を変更することによる活性な触媒の創出に注力して研究を進めた。また,先述した金25核ナノクラスターの二重触媒作用によるアミンとアルキンの脱水素クロスカップリング反応について,結果を総括してドイツ化学会誌に論文を投稿した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

これまでに見出していた金ナノクラスターの二重触媒作用によるアミンとアルキンの脱水素クロスカップリング反応では,強い金―硫黄結合に由来する誘導期間の存在が最大の課題であった。当初の計画では,金ナノクラスター表面に異種金属原子を導入することにより金ナノクラスターの反応性を調整し,その課題を解決する予定であった。しかし,実際に新規ナノクラスターを合成し触媒として用いたところ,期待とは異なり誘導期間の短縮は見られなかった。そのため,本年度はより直接的に問題を解決できると推察される金ナノクラスター上の配位部位の変更に注力して研究を進めた。その結果,反応系中において配位子置換反応を行う手法によって誘導期間が短縮され,収率が向上することを見出した。同手法は当初の計画にはなく,追加で行う研究であり,当初の計画通りには研究が進展していない。また,基質適用範囲の拡張については未達成であるため,配位部位の調整により活性なナノクラスター触媒を創出した後,金ナノクラスター表面への異種金属原子の導入とともに基質適用範囲の拡大についても研究を進める予定である。

Strategy for Future Research Activity

本年度は最大の課題解決に繋がることから,当初の計画にはなかったが,配位部位の調整による活性な触媒創製に特に注力した。同手法について,一定の成果が得られているため,次年度も引き続き同研究を行う予定である。それらによって活性なナノクラスター触媒の創出を達成したのち,当初の計画にあったコア,ステープルへの異種金属の導入による金属ナノクラスターのも取り組む予定である。また,ステープルへの異種金属の導入に伴う基質適用範囲の拡張,及びコアへの異種金属原子の導入に伴う光物性の調整にも取り組む予定である。3年目には当初の計画通り配位子の変更により,ナノクラスター周辺の反応場に分子認識機能を付与した,分子認識超分子反応場の構築に取り組む予定である。以上の研究を通じて,最終的にはコア、ステープル,反応場,配位部位の四要素全てがチューニングできる,人工酵素の開発を目指して研究を進める。

Report

(1 results)
  • 2023 Research-status Report
  • Research Products

    (10 results)

All 2024 2023 Other

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results,  Open Access: 1 results) Presentation (5 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results) Remarks (4 results)

  • [Journal Article] Dual Catalysis of Gold Nanoclusters: Photocatalytic Cross‐Dehydrogenative Coupling by Cooperation of Superatomic Core and Molecularly Modified Staples**2023

    • Author(s)
      Isozaki Katsuhiro、Iseri Kenta、Saito Ryohei、Ueda Kyosuke、Nakamura Masaharu
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 63 Issue: 2

    • DOI

      10.1002/anie.202312135

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] Catalytic Transformation of Alkynes Enabled by Gold Nanocluster Bearing Supramolecular Reaction Field2024

    • Author(s)
      ○Kenta Iseri, Katsuhiro Isozaki, Masaharu Nakamura
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] ペプチドデンドロン修飾金25核ナノクラスターの二重触媒作用によるアミンとアルキンの脱水素型クロスカップリング2023

    • Author(s)
      ○井芹建太,磯﨑勝弘,中村正治
    • Organizer
      ナノ学会第 21 回大会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] ペプチドデンドロン修飾金25核ナノクラスターの二重触媒作用によるアミンの光酸化アルキニル化反応2023

    • Author(s)
      ○井芹建太
    • Organizer
      第55回有機金属若手の会夏の学校
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Presentation] Dual Catalysis of Au25 Nanocluster Functionalized by Peptide Dendron Thiolate toward Photooxidative Alkynylation of Amines2023

    • Author(s)
      〇Kenta ISERI, Katsuhiro ISOZAKI, Masaharu NAKAMURA
    • Organizer
      OMCOS XXI Symposium
    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Dual Catalysis of Au25 Nanocluster Functionalized by Peptide Dendron Thiolate in Photooxidative Alkynylation of Amines2023

    • Author(s)
      ○Kenta Iseri, Katsuhiro Isozaki, Masaharu Nakamura
    • Organizer
      第69回有機金属化学討論会
    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Remarks] 京都大学中村研究室ホームページ 論文一覧

    • URL

      https://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~elements/paper.html

    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Remarks] 京都大学中村研究室ホームページ 学会発表一覧

    • URL

      https://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~elements/present.html

    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Remarks] 京都大学プレスリリース

    • URL

      https://www.kyoto-u.ac.jp/ja/research-news/2023-11-14

    • Related Report
      2023 Research-status Report
  • [Remarks] 京都大学化学研究所プレスリリース

    • URL

      https://www.kuicr.kyoto-u.ac.jp/sites/topics/231115/

    • Related Report
      2023 Research-status Report

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Published: 2023-04-26   Modified: 2024-12-25  

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