| Project/Area Number |
23KJ1656
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 国内 |
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| Review Section |
Basic Section 36020:Energy-related chemistry
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| Research Institution | Yamaguchi University |
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Principal Investigator |
澤山 沙希 山口大学, 大学院創成科学研究科, 特別研究員(PD)
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| Project Period (FY) |
2023-04-25 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥2,700,000 (Direct Cost: ¥2,700,000)
Fiscal Year 2024: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2023: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
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| Keywords | リチウムイオン電池 / 超濃厚電解液 / 溶液構造解析 / イオン集合体 / 溶液化学 / 電気化学 |
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| Outline of Research at the Start |
Li塩濃度を著しく高めた超濃厚電解液は、電池駆動において必須なカーボネート有機溶媒を用いることなく、安定した電極反応特性を発現することができる。本研究では、この濃厚電解液（バルク）に特徴的に見られるイオン集合体に着目し、その構造特性および熱力学特性を実験・理論の両面から分子レベルで明らかにする。さらに、電極反応の反応場となる電極/電解液界面に着目した構造研究を進めることで、「バルクと界面の構造連動性」について議論する。最終的に、汎用的な正・負極材料を用いて電極反応特性を評価し、電解液の機能を分子レベルでモデル化する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
高濃度のLi塩を溶解した超濃厚電解液の機能設計に関わる諸問題を「Liイオン・対アニオン・溶媒分子」の3要素相互作用の制御により解決することを目的とした。超濃厚電解液のバルク構造を振動分光法および放射光X線全散乱実験、分子動力学（MD）シミュレーションを融合した精密な分子レベル解析により調べた結果、濃厚系特有のLiイオン集合体の形成が、溶媒分子の特徴、主に金属イオンへの配位力を示す「電子対供与性（Gutmannドナー数）」や溶媒和錯体圏内の立体障害を左右する「分子サイズ」に強く依存することを明らかにした。さらに、エネルギー表示溶液理論とMDを組み合わせた自由エネルギー解析により、超濃厚電解液中のイオン集合体に取り込まれたLiイオンの溶媒和自由エネルギーを議論した。in-situ表面増強赤外分光法により界面近傍の構造状態を直接顕微した結果、特に低配位性でフッ素化溶媒を用いた超濃厚電解液系で、電荷移動反応時の構造緩和（脱溶媒和）過程を追跡することに成功した。
これらの実験的手法に加え、電場を考慮した全原子MDにより、電極近傍の成分密度分布を解析した結果、電荷が負に増加（負極における充電反応に対応）するに伴い、Liイオンのピーク位置が溶媒分子および対アニオンよりも電極側にシフトすること、また、対アニオンのピーク強度が著しく低下することが分かった。これら挙動は、構造緩和過程に対応することが考えられ、電位印加がLiイオンの脱配位を誘発することが示唆された。
実際に、機能設計を行なった超濃厚電解液に対して、Liイオン電池の汎用的な負極・正極材料を用い、充放電特性や酸化/還元安定性などの電気化学特性を評価した。これにより、電池特性の分子起源をバルク特性と界面特性の観点で整理し、体系化したことで、Liイオン電池の分子レベルにおける新規電解液デザイン法を提案することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初の計画に従い、種々の超濃厚電解液に対するイオン溶媒和構造を分子レベルで調べた結果、特に溶媒分子のドナー数および分子サイズの2つの溶媒パラメータが、イオン集合体形成の重要因子であることを明らかにした。さらに、電極/電解液界面では、Liイオン集合体がバルクとは大きく変化することを見出し、Liイオンの構造緩和（脱溶媒和）やアニオン解離、電極反応（電子移動反応）の素反応を可視化することに成功した。さらに、当初の予定には無かった、静的構造研究からLiイオンの界面ダイナミクスへと研究を展開し、ナノ制限空間である界面のLiイオン輸送特性を明らかにした。これにより、超濃厚電解液で高速充放電を実現するための分子戦略へ新たな道筋を得た。以上の進捗及び成果から、本研究が当初の計画以上に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度までに明確化された知見を基に、超濃厚電解液の電極界面近傍におけるLiイオン集合体の構造再編およびエネルギー安定化を詳細に調べ、電荷移動反応時の構造緩和（脱溶媒和）過程のメカニズムを明確化する。さらに、界面のLiイオンダイナミクスを決定するMDシミュレーションの解析精度を高めていき、最適化した条件下において電池充放電速度を支配する主要因を分子レベルで解明し、ナノ電極界面ダイナミクスという新しい研究領域を開拓していく。
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