金属酸化物クラスターの反応場制御による常圧二酸化炭素固定化触媒の創製

• Project/Area Number: 23KJ1802
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 国内
• Review Section: Basic Section 27030:Catalyst and resource chemical process-related
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 松山 知樹 東京都立大学, 理学研究科, 特別研究員(DC2)
• Project Period (FY): 2023-04-25 – 2024-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 2024: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2023: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: 金属酸化物クラスター / 塩基触媒 / 二酸化炭素固定化反応 / X線吸収分光 / 金属クラスター / 複合触媒

Outline of Research at the Start

二酸化炭素の再資源化技術の開発は、持続可能な社会形成のために不可欠である。本研究では、二酸化炭素を活性化可能なV族金属酸化物クラスターの反応性を制御し、常圧での二酸化炭素固定化反応を促進する触媒開発を目的とする。二酸化炭素の効率的な固定化には、固定先の有機分子に由来する副反応を抑制する必要がある。そこでV族金属酸化物クラスターの構成元素や対イオンを変調し、触媒と有機分子の反応性や、触媒上での有機分子の吸着点を制御する。本研究を通じて、幅広い基質に対して常圧での二酸化炭素固定化反応を促進可能な高機能触媒の設計指針を打ち立てる。

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、CO2の選択的活性化に向けたV族金属酸化物クラスター触媒の反応場制御を目的とする。触媒設計指針を得るため、令和５年度は強塩基性のタンタル酸化物クラスター[H2Ta6O19]6- (Ta6)を対象に、塩基点での特異なCO2活性化機構を調べた。CO2固定化反応としてスチレンオキシドへの環化付加反応を実施し、Ta6の塩基触媒作用を確認した。Ta L3端高エネルギー分解蛍光検出X線吸収端近傍微細構造 (HERFD-XANES) スペクトルを用いたその場観察と量子化学計算を合わせることで、CO2がTa6の末端酸素原子上に単座配位して活性化されることを解明した。またCO2固定化反応に不活性で知られるタングステン酸化物クラスター[W6O19]2-に対し、Taに一置換した[TaW5O19]3- (TaW5)でCO2固定化反応を実施したところ、目的生成物が得られた。このことから、Ta置換が金属酸化物クラスターの求核性を高め、CO2の活性化を可能にすることが示された。
本研究ではさらに、新しい複合クラスター触媒の創製も行った。まず手始めに、サイズ及び電荷の異なるモリブデン酸化物クラスター[Mo6O19]2- (Mo6)及び[PMo12O40]3- (PMo12)と、水素活性化能を有する配位子保護金属クラスター[MAu8(PPh3)8]2+ (M=Pd, Pt)の複合塩を合成した。X線回折から、MAu8-Mo6は岩塩型構造を、MAu8-PMo12は塩化セシウム型構造の結晶を有することが示唆された。とりわけMAu8-Mo6では光学特性が変化し、X線吸収微細構造スペクトルから、MAu8がバタフライ型と呼ばれる構造異性体として固体化していることが明らかになった。Ta6や等構造体のNb6との複合化もすでに検討しており、岩塩型構造とは異なる組成比を有する新規複合クラスター触媒の創製が期待される。

Research Products

• [Journal Article] CO2 Activation on Lindqvist-Type Polyoxotantalate: Structural Analysis by In Situ HERFD-XANES (2024)
  • Author(s): Matsuyama Tomoki、Kikkawa Soichi、Kawamura Naomi、Higashi Kotaro、Nakatani Naoki、Kato Kazuo、Yamazoe Seiji
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 128 Issue: 7 Pages: 2953-2958
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c07793
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 高エネルギー分解蛍光検出X線吸収分光によるクラスター材料の電子構造解明 (2024)
  • Author(s): 松山 知樹, 吉川 聡一, 山添 誠司
  • Journal Title: ナノ学会会報 Volume: 22 Pages: 59-65
• [Journal Article] Counteranion-induced structural isomerization of phosphine-protected PdAu8 and PtAu8 clusters (2023)
  • Author(s): Fujiki Yu、Matsuyama Tomoki、Kikkawa Soichi、Hirayama Jun、Takaya Hikaru、Nakatani Naoki、Yasuda Nobuhiro、Nitta Kiyofumi、Negishi Yuichi、Yamazoe Seiji
  • Journal Title: Communications Chemistry Volume: 6 Issue: 1 Pages: 129-129
  • DOI: 10.1038/s42004-023-00929-y
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] ホスフィン保護異種金属クラスターのPt上での分子吸着挙動 (2023)
  • Author(s): 松山 知樹, 吉川 聡一, 東 晃太朗, 宇留賀 朋哉, 中谷 直輝, 山添 誠司
  • Organizer: ナノ学会第21回大会
• [Presentation] HERFD-XAS study on molecular adsorption states of strong base metal oxide cluster catalysts (2023)
  • Author(s): Tomoki Matsuyama, Hiroki Nagakari, Soichi Kikkawa, Naomi Kawamura, Kotaro Higashi, Naoki Nakatani, Seiji Yamazoe
  • Organizer: 15th European Congress on Catalysis (EuropaCat 2023)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] In-situ XAS 計測による構造制御したホスフィン 保護金属クラスターへの分子吸着挙動の追跡 (2023)
  • Author(s): 松山 知樹, 鈴木 太士, Amelie Heilmaier, 吉川 聡一, 東 晃太朗, 宇留賀 朋哉, 大山 順也, 加藤 和男, 中谷 直輝, 新田 清文, 畑田 圭介, 山添 誠司
  • Organizer: 第26回XAFS討論会
• [Presentation] 構造異性化したホスフィン保護異種金属クラスターの 分子吸脱着挙動の解明 (2023)
  • Author(s): 松山 知樹, 鈴木 太士, 吉川 聡一, 東 晃太朗, 宇留賀 朋哉, 大山 順也, 新田 清文, 中谷 直輝, 山添 誠司
  • Organizer: 第17回分子科学討論会