機能化金属内包フラーレンの理論設計と特性の解明

• Project/Area Number: 24750006
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Research Field: Physical chemistry
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 溝呂木 直美 筑波大学, 生命領域学際研究センター, 研究員 (60462199)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2013-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2013: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2012: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: フラーレン / 金属内包フラーレン / 理論化学

Research Abstract

フラーレンは内包金属からの電子移動によって内側から電子状態を操作することや、化学修飾によって外側から機能化することが可能な非常に興味深い分子である。中でもLu3N@C80は、Lu3Nから6電子を受け取ったC80の内部場が均一になるため、Lu3Nが自由に回転している。この回転運動を望み通りに制御できれば、機能性ナノ分子への応用が期待できる。そこで、本研究ではLu3N@C80に化学修飾を行うことでLu3Nの動的挙動を制御する方法を解明することを目的とする。化学修飾には高い電子供与性によってフラーレンの内部場に変化を与えることが期待できるケイ素化合物を選択した。
１．モノシリル化
Lu3N@C80のシリレン付加体は、X線構造解析により[5,6]-open構造であることがわかっている。そこで、この分子内のLu3Nの回転障壁を調べたところ、ケイ素原子―Lu原子―窒素原子を結ぶ直線を軸とした回転の障壁が約14 kcal/molと最も低く、モノシリル化がLu3Nの自由回転を一方向に制御できることを明らかにした。
２．ビスシリル化
Lu3N@C80のジシリラン付加体は、シリレン付加体とは対照的に、2つのケイ素原子の下に2つのLu原子が位置する構造がエネルギー的に非常に安定となり、回転が制限されることがわかった。ジシリラン付加体におけるケイ素原子からフラーレンへの電子移動量は、シリレン付加体のそれよりも大きく、フラーレンの内部場に与える影響の違いがLu3Nの動的挙動の違いにあらわれたと推測される。また、シリレン付加体およびジシリラン付加体のLUMO準位は、Lu3N@C80のそれよりも上昇しており、シリル化がエネルギー準位を効果的に変化させることを見出した。
以上より、金属内包フラーレンのモノシリル化とビスリシル化は、内包金属の動的挙動を制御するのに非常に有用な方法であることを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Bis-Silylation of Lu_3N@I_h-C_<80> : Considerable Variation in the Electronic Structures (2012)
  • Author(s): K. Sato, M. Kako, N. Mizorogi, T. Tsuchiya, T. Akasaka
  • Journal Title: Org. Lett Volume: 15 Issue: 23 Pages: 5908-5911
  • DOI: 10.1021/ol302832k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Endohedral Metallofullerene as a Pure Electron Donor: Intramolecular Electron Transfer in Donor-Acceptor Conjugates of La2@C80 and 11,11,12,12-tetracyano-9,10-anthra-p-quinodimethane (TCAQ), (2012)
  • Author(s): Takano, Y.; Obuchi, S.; Mizorogi, N.; Garcia, R.; Herranz, M. A.; Rudolf, M.; Guldi, D. M.; Martin, N.; Nagase, S.; Akasaka, T
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc Volume: 134 Issue: 47 Pages: 19401-19408
  • DOI: 10.1021/ja307341g
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stabilizing Ion and Radical Ion Pair States in a Paramagnetic Endohedral Metallofullerene and aπ-Extended Tetrathiafulvalene (2012)
  • Author(s): Y. Takano, S. Obuchi, N. Mizorogi, R. Garcia, M. A. Herranz, M. Rudolf, S. Wolfrum, D. M. Guldi, N. Martin,.S. Nagase, T. Akasaka
  • Journal Title: J. Am. Chem Volume: 134 Issue: 39 Pages: 16103-16106
  • DOI: 10.1021/ja3055386
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of a Silylene-Bridged Endohedral Metallofullerene Lu_ 3N@J_h-C_<80> (2012)
  • Author(s): K.Sato, M. Kako, M. Suzuki, N. Mizorogi, T. Tsuchiya, M. Olmstead, A. Balch, T, Akasaka, S., Nagasaki
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc Volume: 134 Issue: 38 Pages: 16033-16039
  • DOI: 10.1021/ja3073929
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Evaluations of Nonbonding Interactions in Endohedrally and Exohedrally Functionalized Fullerenes
  • Author(s): Naomi Mizorogi
  • Organizer: 222nd Meeting of ECS - The Electrochemical Society
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center (America)
• [Presentation] シリル化金属内包フラーレン誘導体の合成と物性解明
  • Author(s): 佐藤久美子
  • Organizer: 第39回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: いわて県民情報交流センター（岩手県）
• [Presentation] Control of the Motion of Encapsulated Atoms inside the Fullerene
  • Author(s): 溝呂木直美
  • Organizer: 平成24年度筑波大学戦略イニシアティブ(A)「機能物質創製研究拠点」第3回国際シンポジウム
  • Place of Presentation: 筑波大学大学会館（茨城県）
• [Book] 高次π空間の創発と機能開発 (2013)
  • Author(s): 土屋敬広
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Remarks] 赤阪研究室HP
  • URL: http://www.tara.tsukuba.ac.jp/~akasaka-lab/