ファインケミカルズを指向する一炭素増炭型ヘテロ環構築反応の開発

• Project/Area Number: 24750093
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Keio University
• Principal Investigator: 菊地 哲 慶應義塾大学, 理工学部, 講師 (60407872)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2012)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2014: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000); Fiscal Year 2013: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2012: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 銀触媒 / 炭素ー炭素三重結合 / イソシアネート / アルキンの活性化

Research Abstract

すでに当研究室では、プロパルギルアルコールへの二酸化炭素固定化反応が銀触媒を用いると円滑に進行し、対応する環状カーボネートが高収率で得られることを見出している。本反応では、得られた生成物が全てZの幾何異性を有していること、およびモデル基質・モデル塩基を用いるDFT計算により、銀触媒によるアルキンの活性化が鍵工程であると考えられた。そこで今年度は、銀触媒を用いるアルキンの活性化を鍵工程とする炭素-炭素結合生成反応を伴うイソシアナートとプロパルギルアルコールの反応によるオキサゾリジノン誘導体の合成を行った。イソシアナートは、二酸化炭素と等電子構造のC１原料であるため、同様の機構で反応が進行し、一炭素増炭型の新規反応への発展が期待できた。これまでに報告した二酸化炭素固定化反応で得られた知見をもとに、種々の反応条件を検討したところ、銀触媒存在下適切な塩基を合わせ用いることで、種々のプロパルギルアルコールとフェニルイソシアネートとの反応が円滑に進行し、高収率で対応するオキサゾリジノンを得ることに成功した。しかしながら本反応では、従来のプロパルギルアルコールへの二酸化炭素の固定化反応とは異なり、生成物のオレフィン部位の幾何異性の混在した生成物が得られた。その後、配位子などを添加し選択性の向上を図ったが、現在までのところこの幾何異性選択性のコントロールはうまく行っておらず、選択性の向上がこれからの課題である。

Research Products

• [Journal Article] Catalytic C-C Bond Formation with Carbon Dioxide by Silver Catalyst (2012)
  • Author(s): Satoshi Kikuchi
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 51 Issue: 28 Pages: 6989-6992
  • DOI: 10.1002/anie.201201399
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 銀触媒による炭素―炭素三重結合の活性化を利用する二酸化炭素の固定化 (2013)
  • Author(s): 菊地哲、関根康平、石田智信、山田徹
  • Organizer: 日本化学会第９３春季年会
  • Place of Presentation: 滋賀
• [Presentation] 銀触媒によるアルキンの活性化を鍵工程とする二酸化炭素との炭素-炭素結合形成反応 (2013)
  • Author(s): 関根康平、菊地哲、石田智信、山田徹
  • Organizer: 日本化学会第９３春季年会
  • Place of Presentation: 滋賀
• [Presentation] Catalytic C-C Bond Formation with Carbon Dioxide by Silver Catalyst (2012)
  • Author(s): 菊地哲、関根康平、石田智信、山田徹
  • Organizer: 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC-18)
  • Place of Presentation: フランス・トゥールーズ
• [Presentation] Silver Catalyzed Chemical Fixation of Carbon Dioxide (2012)
  • Author(s): 菊地哲、関根康平、石田智信、山田徹
  • Organizer: The 11th International Symposium on Advanced Technology
  • Place of Presentation: 東京