Polymer-Supported Chiral Dirhodium(II) Complex for Asymmetric Reactions

• Project/Area Number: 24790001
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Research Field: Chemical pharmacy
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: TSUBOWA Koji 北海道大学, 薬学研究科(研究院), 助教 (00572497)
• Project Period (FY): 2012-04-01 – 2014-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2013)
• Budget Amount: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2013: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2012: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000)
• Keywords: 不斉触媒反応 / ロジウム（II）錯体 / 固相触媒 / ロジウム(II)錯体

Research Abstract

(1) A highly effective immobilization of Rh(II) complex has been achieved by copolymerization of dirhodium(II) complex-containing monomer with styrene and flexible cross-linker.
(2) The polymer-supported chiral fluorinated dirhodium(II) complex catalyzed the amination of silyl enol ethers with [N-(2-nitrophenylsulfonyl)imino]phenyliodinane to provide amino ketones in high yields with high levels of enantioselectivity and could be used up to 20 times as the catalyst readily withstood stirring in the presence of the solid reactant.
(3) The polymer-supported chiral chlorinated dirhodium(II) complex promoted intermolecular carbonyl ylide cycloaddition reactions in CF3C6H5 under continuous flow conditions, where high yields as well as high levels of enantioselectivity and turnover number were achieved.

Research Products

• [Journal Article] Enantioselective cycloaddition of carbonyl ylides with arylallenes using Rh_2(S-TCPTTL)_4 (2013)
  • Author(s): Krishnamurthi, J.; Nambu, H.; Takeda, K.; Anada, M.; Yamano, A.; Hashimoto, S.
  • Journal Title: Org. Biomol. Chem. Volume: 11 Pages: 5374-5382
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Enantioselective cycloaddition of carbonyl ylides with arylallenes using Rh2(S-TCPTTL)4 (2013)
  • Author(s): Janagiraman Krishnamurthi, Hisanori Nambu, Koji Takeda, Masahiro Anada, Akihito Yamano, Shunichi Hashimoto
  • Journal Title: Organic & Biomolecular Chemistry Volume: 11 Issue: 32 Pages: 5374-5382
  • DOI: 10.1039/c3ob41236a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic Asymmetric Intermolecular C?H Insertion of 1,4-Cyclohexadiene withα-Alkyl-α-diazoesters Using Chiral Dirhodium (II) Carboxylates (2012)
  • Author(s): Goto, T.; Onozuka, T.; Kosaka, Y.; Anada, M.; Takeda, K.; Hashimoto, S.
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 86 Pages: 1647-1659
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Polymer-Supported Chiral Fluorinated Dirhodium(II) Complex for Asymmetric Amination of Silyl Enol Ethers (2012)
  • Author(s): Oohara, T.; Nambu, H.; Anada, M.; Takeda, K.; Hashimoto, S.
  • Journal Title: Adv. Synth. Catal. Volume: 354(Highlighted in Synfacts 2012, 1264) Pages: 2331-2338
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Polymer-Supported Chiral Fluorinated Dirhodium(II) Complex for Asymmetric Amination of Silyl Enol Ethers (2012)
  • Author(s): Oohara, T.
  • Journal Title: Adv. Synth. Catal. Volume: 354 Issue: 11-12 Pages: 2331-2338
  • DOI: 10.1002/adsc.201200219
  • URL: http://dx.doi.org/
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic Asymmetric Intermolecular C-H Insertion Reactions of 1,4-Cyclohexadiene with 2,4-Dimethyl-3-pentyl α-Alkyl-α-diazoacetates using Chiral Dirhodium(II) Carboxylates (2012)
  • Author(s): Goto, T.; Onozuka, T.; Kosaka, Y.; Anada, M.; Takeda, K.; Hashimoto, S.
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 86 Issue: 2 Pages: 1647-1659
  • DOI: 10.3987/com-12-s(n)120
  • URL: http://dx.doi.org/
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ロジウム(II)錯体を用いるα-ジアゾエステルの分子内不斉1,6C?H挿入反応 (2014)
  • Author(s): 近藤有司,伊藤元気,竹田幸司,橋本俊一
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本
  • Year and Date: 2014-03-27
• [Presentation] 18E-リングビアロシドCの合成研究 (2014)
  • Author(s): 伊藤元気,鈴木拓郎,棚田文也,渡遺雄大,竹田幸司,穴田仁洋,橋本俊一
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本
  • Year and Date: 2014-03-27
• [Presentation] α-ハロ-α-ジアゾアセトフェノンを用いた不斉シクロフロパン化反応 (2014)
  • Author(s): 小林優貴,日夢,穴田仁洋,竹田幸司,橋本俊一
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本
  • Year and Date: 2014-03-27
• [Presentation] 18E-リングビアロシドCの合成研究 (2014)
  • Author(s): 伊藤元気, 鈴木拓郎, 棚田文也, 渡邊雄大, 竹田幸司, 穴田仁洋, 橋本俊一
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本市総合体育館（熊本）
• [Presentation] ロジウム(II)錯体を用いるα-ジアゾエステルの分子内不斉1,6 C-H挿入反応 (2014)
  • Author(s): 近藤侑司, 伊藤元気, 竹田幸司, 橋本俊一
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本市総合体育館（熊本）
• [Presentation] α-ハロ-α-ジアゾアセトフェノンを用いた不斉シクロプロパン化反応 (2014)
  • Author(s): 小林優貴, 呂夢, 穴田仁洋, 竹田幸司, 橋本俊一
  • Organizer: 日本薬学会第134年会
  • Place of Presentation: 熊本市総合体育館（熊本）
• [Presentation] 不溶性高分子担持型Rh(II)錯体の創製と不斉触媒反応への応用 (2013)
  • Author(s): 竹田幸司
  • Organizer: 若手研究者のための有機化学札幌セミナー
  • Place of Presentation: 北海道
  • Year and Date: 2013-12-04
• [Presentation] Dirhodium(II) Complex-Catalyzed Enantioselective Carbonyl Ylide Cycloaddition Reactions under Continuous Flow Conditions (2013)
  • Author(s): Takeda, K.; Hirota, A.; Hanari, T.; Anada, M.; Hashimoto, S.
  • Organizer: International Symposium on Integrated Synthesis-8
  • Place of Presentation: 奈良
  • Year and Date: 2013-11-29
• [Presentation] 新規固相Rh(II)錯体充填型フローリアクターを用いたカルボニルイリドの不斉1,3-双極付加環化反応 (2013)
  • Author(s): 竹田幸司,贋田哲人,羽成泰貴,穴田仁洋,南部寿則,橋本俊一
  • Organizer: 第39回反応と合成の進歩シンポジウム
  • Place of Presentation: 福岡
  • Year and Date: 2013-11-05
• [Presentation] α-ハロ-α-ジアゾカルボニル化合物を用いた分子間不斉シクロフロパン化反応 (2013)
  • Author(s): 小林優貴,日夢,穴田仁洋,竹田幸司,橋本俊一
  • Organizer: 第39回反応と合成の進歩シンポジウム
  • Place of Presentation: 福岡
  • Year and Date: 2013-11-05
• [Presentation] 固相Rh(II)錯体充填型フローリアクターを用いたカルボニルイリドの不斉1,3-双極付加環化反応 (2013)
  • Author(s): 竹田幸司,贋田哲人,羽成泰貴,穴田仁洋,南部寿則,橋本俊一
  • Organizer: 日本薬学会第133年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2013-03-30
• [Presentation] ロジウム(II)カルボキシラート錯体を用いた1,4-シクロヘキサジエンとα-アルキル-α-ジアゾエステルとの分子間不斉C?H挿入反応 (2013)
  • Author(s): 竹田幸司,高坂祐平,穴田仁洋,後藤崇之,橋本俊一
  • Organizer: 日本薬学会第133年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2013-03-30
• [Presentation] 固相Rh(II)錯体充填型フローリアクターの開発とカルボニルイリドの不斉1,3-双極付加環化反応への応用 (2013)
  • Author(s): 竹田幸司,大原格,嶋田修之,南部寿則,橋本俊一
  • Organizer: 日本化学会第93回春季年会
  • Place of Presentation: 滋賀
  • Year and Date: 2013-03-22
• [Presentation] α-ハロ-α-ジアゾカルボニル化合物を用いた分子間不斉シクロプロパン化反応 (2013)
  • Author(s): 呂夢, 小林優貴, 竹田幸司, 穴田仁洋, 橋本俊一
  • Organizer: 日本薬学会北海道支部第140回例会
  • Place of Presentation: 札幌コンベンションセンター（北海道）
• [Presentation] Catalytic Asymmetric Cycloaddition of Carbonyl Ylides with Arylallenes using Rh2(S-TCPTTL)4 (2013)
  • Author(s): Janagiraman Krishnamurthi, Koji Takeda, Hisanori Nambu, Masahiro Anada, Thrimurtulu Neetipalli, Shunichi Hashimoto
  • Organizer: 10th International Symposium on Carbanion Chemistry
  • Place of Presentation: 同志社大学寒梅館（京都）
• [Presentation] ロジウム(II)錯体を用いたカルボニルイリドとアリールアレン との不斉付加環化反応 (2013)
  • Author(s): Janagiraman Krishnamurthi, 竹田幸司, 南部寿則, 穴田仁洋, Thrimurtulu Neetipalli, 橋本俊一
  • Organizer: 第43回 複素環化学討論会
  • Place of Presentation: 岐阜大学（岐阜）
• [Presentation] α-ハロ-α-ジアゾカルボニル化合物を用いた 分子間不斉シクロプロパン化反応 (2013)
  • Author(s): 小林優貴, 呂夢, 穴田仁洋, 竹田幸司, 橋本俊一
  • Organizer: 第39回反応と合成の進歩シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学 医学部 百年講堂（福岡）
• [Presentation] 新規固相Rh(II)錯体充填型フローリアクターを用いた カルボニルイリドの不斉1,3-双極付加環化反応 (2013)
  • Author(s): 竹田幸司, 廣田哲人, 羽成泰貴, 穴田仁洋, 橋本俊一
  • Organizer: 第39回反応と合成の進歩シンポジウム
  • Place of Presentation: 九州大学 医学部 百年講堂（福岡）
• [Presentation] Dirhodium(II) Complex-Catalyzed Enantioselective Carbonyl Ylide Cycloaddition Reactions under Continuous Flow Conditions (2013)
  • Author(s): Koji Takeda, Akihito Hirota, Taiki Hanari, Masahiro Anada, Shunichi Hashimoto
  • Organizer: International Symposium on Integrated Synthesis-8
  • Place of Presentation: 東大寺総合文化センター（奈良）
• [Presentation] Continuous Flow System with a Polymer-Supported Dirhodium(II) Complex : Application to Enantioselective Carbonyl Ylide Cycloaddition Reactions (2012)
  • Author(s): Takeda, K.; Ohara, T.; Shimada, N.; Nambu, H.; Hashimoto, S.
  • Organizer: 13th Tetrahedron Symposium Asia, Bioorganic Chemistry, Medicinal Chemistry
  • Place of Presentation: 台湾
  • Year and Date: 2012-11-27
• [Presentation] 新規ロジウム(II)錯体を用いたα-アルキル-α-ジアゾアセタートとアルキンとの不斉シクロフロペン化反応 (2012)
  • Author(s): 後藤崇之,後藤崇之,竹田幸司,嶋田修之,南部寿則,穴田仁洋,城始勇,安藤香織,橋本俊一
  • Organizer: 第101回有機合成シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2012-06-06
• [Presentation] 固相Rh(II)錯体充填型フローリアクターの開発とカルボニルイリドの不斉1,3-双極付加環化反応への応用 (2012)
  • Author(s): 竹田幸司,大原格,嶋田修之,南部寿則,橋本俊一
  • Organizer: Symposium Molecular Chirality ASIA 2012
  • Place of Presentation: 福岡
  • Year and Date: 2012-05-17
• [Presentation] Continuous flow system with a polymer-supported dirhodium(II) complex: application to enantioselective carbonyl ylide cycloaddition reactions (2012)
  • Author(s): Koji Takeda, Tadashi Ohara, Naoyuki Shimada, Hisanori Nambu, Shunichi Hashimoto
  • Organizer: 13th Tetrahedron Symposium Asia, Bioorganic Chemistry, Medicinal Chemistry
  • Place of Presentation: Howard Civil Service International House (Taipei, Taiwan)
• [Presentation] 固相Rh(II)錯体充填型フローリアクターの開発とカルボニルイリドの不斉1,3-双極付加環化反応への応用
  • Author(s): 竹田幸司, 大原 格, 嶋田修之, 南部寿則, 橋本俊一
  • Organizer: Symposium Molecular Chirality ASIA 2012
  • Place of Presentation: 九州大学医学部百年講堂（福岡県）
• [Presentation] 新規ロジウム(II)錯体を用いたα-アルキル-α-ジアゾアセタートとアルキンとの不斉シクロプロペン化反応
  • Author(s): 後藤崇之, 後藤崇之, 竹田幸司, 嶋田修之, 南部寿則, 穴田仁洋, 城始勇, 安藤香織, 橋本俊一
  • Organizer: 第101回有機合成シンポジウム2012年
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学薬学部 芝共立キャンパス（東京都）
• [Presentation] 固相Rh(II)錯体充填型フローリアクターの開発とカルボニルイリドの不斉1,3-双極付加環化反応への応用
  • Author(s): 竹田幸司, 大原 格, 嶋田修之, 南部寿則, 橋本俊一
  • Organizer: 日本化学会第93春季年会
  • Place of Presentation: 立命館大学 びわこ・くさつキャンパス（滋賀県）
• [Presentation] ロジウム(II)カルボキシラート錯体を用いた1,4-シクロヘキサジエンとα-アルキル-α-ジアゾエステルとの分子間不斉C-H挿入反応
  • Author(s): 竹田幸司, 高坂祐平, 穴田仁洋, 後藤崇之, 橋本俊一
  • Organizer: 日本薬学会第133年会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県）
• [Presentation] 固相Rh(II)錯体充填型フローリアクターを用いたカルボニルイリドの不斉1,3-双極付加環化反応
  • Author(s): 竹田幸司, 廣田哲人, 羽成泰貴, 穴田仁洋, 南部寿則, 橋本俊一
  • Organizer: 日本薬学会第133年会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県）
• [Remarks]
  • URL: http://www.pharm.hokudai.ac.jp/yakuzou/