| Project/Area Number |
24H00386
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Medium-sized Section 26:Materials engineering and related fields
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
宮岡 裕樹 広島大学, コアファシリティマネジメントセンター, 教授 (80544882)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
浅野 耕太 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 主任研究員 (30415640)
礒部 繁人 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (10564370)
圓谷 貴夫 熊本大学, 軽金属材料研究拠点, 准教授 (00619869)
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| Project Period (FY) |
2024-04-01 – 2029-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2026)
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| Budget Amount *help |
¥47,710,000 (Direct Cost: ¥36,700,000、Indirect Cost: ¥11,010,000)
Fiscal Year 2026: ¥9,490,000 (Direct Cost: ¥7,300,000、Indirect Cost: ¥2,190,000)
Fiscal Year 2025: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000)
Fiscal Year 2024: ¥13,650,000 (Direct Cost: ¥10,500,000、Indirect Cost: ¥3,150,000)
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| Keywords | 構造・機能材料 / 科学物理 / 物性実験 / 電子顕微鏡 / 理論計算 / 化学物理 |
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| Outline of Research at the Start |
アンモニア(NH3)や窒化ガリウム(GaN)に代表される機能性窒化物は，安定な窒素分子(N2)を解離するため高温高圧条件が必要とされるのが一般的であるが，より低温低圧での合成が可能となれば，エネルギー消費を抑え，且つ低コストに窒化物を製造することができる。
リチウム(Li)やナトリウム(Na)は窒素解離能を有するが，その詳細なメカニズムは理解されていない。本研究では，アルカリ金属を用いた活性窒素の生成/利用技術について，実験的及び理論的アプローチにより窒素分子解離能発現メカニズムを解明することで，新たな学術領域及び革新的技術の創出を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
リチウム(Li)やナトリウム(Na)の窒素解離能や拡散性といった機能を用いた『活性窒素』の生成/利用技術について，アルカリ金属化合物の窒素解離メカニズム，及び活性窒素を利用する反応の動力学/熱力学特性を解明し，新たな学術領域として体系化することを目的とした。
先行研究を基に，Li化合物としてLi3BN2単相を熱化学法で合成し，種々の条件下でNH3合成特性を評価すると共に，X線回折等を用いた生成物のキャラクタリゼーションを行った。その結果，反応過程で生成するN欠陥を介してNH3合成反応が進行することが示唆された。また，Li17Sn4合金に種々のZnやLiZnを添加物として加えた試料を合成し，その窒化特性を評価した結果，Li-Sn-Zn相が反応中間体として生成することで窒化温度が低下することが示唆された。
三元系Li合金であるLi17Sn2Si2について，クラスター展開法と第一原理計算を組み合わせた計算方法を構築し，有限温度で安定化される機構について調査した。その結果，Li-Sn-Si合金系は相分離型の状態図となること，エントロピーの効果によって安定化されることが示された。
NaHを触媒として用いるNH3合成について，種々の遷移金属を添加することでその触媒能の制御を試みた結果，特定の遷移金属が存在する場合に低温でのNH3転化率が向上することが分かった。また，ケミカルルーピングNH3合成プロセスにおける反応場物質として先行研究で用いたBN以外の物質の効果を調査した。添加物によりNH3合成特性が変化したことから，反応場に用いる物質の物性(初期粒径や硬度等)がNaHの反応性に影響を与えていると考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画に従い，種々のアルカリ金属化合物を合成し，反応特性評価，相同定，化学状態分析等を行うことで，窒素解離特性及びアンモニア合成特性の評価を行った。得られた系統的な結果を基に，アルカリ金属化合物の窒素解離能やNH3合成特性の制御因子について議論を進めた。また，添加物等による特性制御に関する研究にも着手した。
本年度の研究において，大きな結晶構造の変化を伴わず，固溶体やN欠陥の生成に基づいたNH3合成反応が進行する系が見出された。原子変位が少ないことは，動力学的な観点で活性窒素の生成/利用における優位性である。そこで，今後はこのような材料系も新たに研究対象とすることとした。
アルカリ金属化合物は，水分や酸素に対して非常に敏感であり容易に酸化や水酸化が進行するため，空気非接触下での分析技術の確立は重要である。そこで，空気非接触下での核磁気共鳴NMR測定が実施可能なAISTにて，NaHやNaD等の参照試料等を用いた予備測定を実施し，生成物の分析を実施するための準備を進めた。
理論計算を用いた研究について，初年度は三元系固溶体Li合金の安定性についての評価を進めた。これらの研究実績を基に，その他の固溶体やN欠陥を形成する材料系の評価へと展開する議論を進めた。
各研究分担者とは年に数回対面，或いはオンラインにて研究打合せ，報告会等を実施することで密に連携を取りながら研究内容の共有や今後の方針の決定を行った。また，得られた研究成果について，国内学会，国際会議等で発表を行った。
以上のことから，初年度に計画していた合金作製，特性評価，物性評価，理論計算等を概ね予定通り遂行されたと判断される。
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| Strategy for Future Research Activity |
初年度の研究成果を基に，Li及びNa系材料，固溶体やN欠陥を形成する材料の合成，準備を行う。これら試料について，熱重量分析(TG)，示差走査熱量計(DSC)，質量分析計(MS)を用いてN2雰囲気下で熱分析を行うことにより，N2解離における反応温度や圧力に関する知見を得る。また，反応過程での試料状態を調査するために，種々の条件におけるN2雰囲気下オペランドX線回折測定，2024年度に準備を行った核磁気共鳴(NMR)，広島大学に導入されたX線吸収分光(XAS)を用いた構造特性や化学状態分析を行う。また，必要に応じて透過電子顕微鏡等を用いた試料の局所的な状態観察を行う。得られた結果を基に，反応メカニズムやアルカリ金属化合物の物性とN2解離能の相関性等を議論する。
理論的研究については，実験結果を基に，第一原理計算を用いて，Li，Na化合物，固溶体等の電子状態，熱力学的安定性等の評価を行う。初期組成からアルカリ金属が欠損したモデル構造を用意することで，N2との反応過程を模擬し，原子拡散経路に関する知見を得る。
特異な原子ダイナミクスを示す材料系が見出された場合は，粉末或いはバルク試料について，FIB(Focused ion beam)加工を用いた断面観察を行うとともに，エネルギー分散型X線分光(EDS)を用いた元素分析により元素分布に関する知見を得ることで，反応プロセスの詳細を議論する。
効率的に研究を遂行するため，研究打合せ及び成果報告会を年に数回実施し，研究内容の共有や今後の方針について議論を行う。本研究期間で得られた成果をまとめ，学会発表を積極的に行うと共に，論文として科学系学術雑誌へ投稿する。また，知的財産としての価値が認められると判断される成果については特許出願を行う。
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